Fe2O3/ZnFe2O4/C复合材料的制备及其电化学性能

王 明，刘光跃，廖丽霞，田冬霞，陈 旺，汪金莲

（东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨 150040）

Fe2O3/ZnFe2O4/C复合材料的制备及其电化学性能

王 明，刘光跃，廖丽霞，田冬霞，陈 旺，汪金莲

（东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨 150040）

本文以葡萄糖作为碳源，采用溶剂热法进行原位碳包覆合成了Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料，研究了材料的结构及电化学性能。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、循环伏安扫描（CV）和恒流充放电技术对材料结构及电化学性能进行了表征。结果表明，采用此法合成的Fe2O3/ZnFe2O4/C复合材料呈现多孔结构，粒径约为250nm，经历40次循环后材料的可逆容量依然能保持在645.7m Ah/g，较未包覆碳材料的电极提高了19.0％，其可逆容量和循环稳定性能得到了显著提升。

Fe2O3/Zn Fe2O4/C;包覆;锂离子电池;溶剂热法

1 前 言

能源的急剧短缺与环境污染的日益加剧迫使人们开发清洁可再生能源。锂离子电池因其具有稳定的放电电压、高比能量、长寿命、低污染等优点而被广泛地应用到笔记本、数码相机、手机等各种移动设备中。随着科技的发展，国防工业、空间技术、电动汽车等领域也对锂离子电池性能提出了更高的要求，锂离子电池的性能很大程度上取决于负极材料的性能。目前商业化的锂离子电池一般采用石墨类碳材料作为负极材料，由于其嵌锂电位与锂金属接近，在大电流放电或过充时，锂容易在电极表面沉积形成锂枝晶，引起短路，进而引发安全性问题［1-2］，此外，其理论容量仅为372m Ah/g，也难以满足大功率电池的需求。因此很有必要开发高容量、高安全性的新型负极材料。

碳基、硅基、过渡金属氧化物是锂离子电池常用的几种负极材料，其中过渡金属氧化物（TMO）具有较高的理论容量，且在长期脱嵌锂过程中不至于发生硅基负极材料般巨大的体积形变，此外，嵌锂电位较锂金属高出很多，也不会发生金属锂的沉积，在Nature上被誉为是最有潜力的锂离子电池负极材料之一［3-4］。此外，由两种不同金属离子组成的三元金属氧化物即混合金属氧化物可综合利用多金属离子的电化学活性，有效降低电池工作电压，提升电池可逆容量，被能源材料研究者们认为是极具应用前景的电池负极材料［5］。近年来Fe2O3、Zn Fe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4等铁基氧化物由于理论容量高、价格低廉和环境友好等优点受到了钱逸泰院士和陈立泉院士等众多研究工作者们的极大兴趣［6-8］，是一种具有较强应用前景的锂离子电池负极材料。然而该材料的电子导电性较差，且在锂离子的反复脱嵌过程中，材料易出现“团聚”和“粉化”现象，导致材料的循环稳定性能降低［9］。设计合成具有较高可逆容量和高循环稳定性能的铁基氧化物材料仍然是一项较大的挑战。

采用离子掺杂［10-11］或表面包覆［12-13］可改善材料的导电性，其中碳包覆一方面可在材料表面形成导电碳层，提高材料的导电性能，同时也可减缓材料的体积变化，提高材料的循环稳定性。本文采用葡萄糖作为碳源，基于原位碳包覆，采用溶剂热法制备了多孔Fe2O3/ZnFe2O4/C材料，其首次可逆容量可达到1231m Ah/g，且经历40次循环后，容量依旧能保持在645.7m Ah/g，为石墨类碳材料的2倍以上。

2 实验部分

2.1 纳米Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料的制备

称取1mmol ZnCl2、2mmol FeCl3.6·H2O和10mmol尿素放入烧杯中并溶解于60m L乙二醇中，将此溶液在磁力搅拌器中搅拌3h，随后转移至100m L聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并于200℃下水热24h，待自然冷却至室温后，过滤，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，于80℃的真空烘箱中干燥12h，即得棕黄色粉末。最后将其在充满N2的600℃的管式炉中烧结3h，即可得到纳米Fe2O3/Zn Fe2O4材料。

纳米Fe2O3/ZnFe2O4/C材料的制备原料中需要额外加入80mg葡萄糖，溶于60m L乙二醇中，其制备方法与上述过程基本相同。

2.2 电极制备

以上述Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，并以8：1：1的质量比均匀混合，采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）调节粘稠度，研磨均匀后，将膏体均匀涂布于洁净的铜箔上，在真空烘箱中于120℃烘干，以除去NMP。冷却至室温后取出，将上述电极片用钢制模具冲成圆形电极片并将其压实，再于真空干燥箱中80℃烘干，即为Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/ ZnFe2O4/C电极。

2.3 材料结构及电化学性能表征

将Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料进行结构及表面形貌测试，采用X射线衍射（D/max-r B，日本理学电机株式会社）表征制备材料的结构，采用扫描电镜（Hitachi S4700）和透射电子显微镜（Hitachi-7650）表征其表面形貌，采用热重分析仪（铂金埃尔默公司的Dimond1000）对Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料于空气气氛下在50～600℃范围内以10℃/min升温速率进行TG测试。

以Fe2O3/ZnFe2O4或Fe2O3/ZnFe2O4/C为工作电极，金属锂片作为对电极，采用Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1：1）的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装2025型模拟电池。采用计算机控制的新威BTS-510A（5V-3m A）测试系统对电池进行充放电性能测试，电流密度为50m A/g，电压范围为3～0.01V。以Fe2O3/Zn Fe2O4或Fe2O3/ZnFe2O4/C为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，进行循环伏安测试，其扫描范围为3.0～0.01V，扫描速率为0.1m V/s。

3 结果与讨论

3.1 材料的结构和形貌分析

图1为Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的XRD图谱，从图中可以看出，该材料为Fe2O3（PDF 89-0599）和Zn Fe2O4（PDF 73-1963）的复合物，其衍射峰比较尖锐，说明所制备材料的结晶度好，对比葡萄糖包覆前后的XRD图谱，发现未进行包覆和采用葡萄糖包覆材料的XRD图谱几乎相同。我们推测包覆的葡萄糖量较少，且形成的为无定型碳，故图谱中并没有明显显示出碳的特征峰。

图2为Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的表面形貌照片。图2（a）和（b）为其SEM图，由图可以看出，材料颗粒较为均匀，粒径约为250nm。颗粒有些许团聚，缘于磁性纳米材料高温烧结所致［14］，此外，碳包覆后材料表面有孔洞。

图1 Fe2 O3/ZnFe2 O4和Fe2 O3/ZnFe2 O4/C材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Fe2O3/ZnFe2O4and Fe2O3/ZnFe2O4/C materials

图2 Fe2 O3/Zn Fe2 O4（a）、Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C（b）的SEM图和Fe2O3/Zn Fe2O4/C（c）的TEM图Fig.2 SEM images of Fe2O3/Zn Fe2O4（a），Fe2O3/Zn Fe2O4/C（b）and TEM image of Fe2O3/ZnFe2O4/C（c）

为更清楚地观察表面孔道结构，图2（c）给出了Fe2O3/ZnFe2O4/C的TEM图，由图可知，材料表面存在多孔，可能缘于含碳材料在材料制备过程中有气体产生所致，具体的反应过程有待进一步深入研究。

为研究Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的含碳量，将材料置于空气气氛下在50～600℃范围内以10℃/min升温速率进行了热重分析，结果如图3所示，该材料的含碳量约为8.76％。在100℃之前的重量损失缘于材料表面吸附的极少量水分。

3.2 电化学性能测试

图4为Fe2O3/Zn Fe2O4电极和Fe2O3/Zn Fe2O4/ C电极的充放电曲线图，由图可知，两电极的放电曲线形状相似，Fe2O3/Zn Fe2O4复合电极的首次嵌脱锂容量为1616m Ah/g和1092m Ah/g，Fe2O3/ZnFe2O4/C电极为1841m Ah/g和1231m Ah/g，葡萄糖包覆后，首次容量得到明显提高，电极容量超过了理论容量（1072m Ah/g），这是因为导电剂乙炔黑也贡献了一部分容量。电极经过多次循环后，含碳电极容量较不含碳电极容量有所提高，且循环20次左右后，电极容量趋于稳定。

图3 Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C材料的TG曲线Fig.3 TG curve of Fe2O3/ZnFe2O4/C material

图4 Fe2 O3/Zn Fe2 O4电极（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C（b）电极的充放电曲线图Fig.4 Charge-discharge curves of Fe2O3/ZnFe2O4electrode（a）and Fe2O3/ZnFe2O4/C electrode（b）

为研究材料的循环性能，图5（a）和（b）给出了Fe2O3/Zn Fe2O4电极和Fe2O3/Zn Fe2O4/C电极以50m A/g电流密度循环40次后的循环性能图。Fe2O3/Zn Fe2O4/C复合电极循环40次后依然能保持645.7m Ah/g的较高容量，Fe2O3/ZnFe2O4复合电极为542.8m Ah/g，较不含碳的电极提高了19.0％，且40次循环后容量保持率提高了2.2％（从50.25％提高到52.45％）。材料可逆容量存在较大损失，主要缘于首次嵌锂过程存在的较大不可逆性所致，对于此方面的研究也是从事该类材料的研究工作者们亟需解决的一大问题。包覆碳材料后，可逆容量及循环性能得以显著改善，这是因为碳的引入，增强了材料的导电性能，同时形成的多孔结构，可缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子在电极与电解液界面的扩散传质能力，同时也可以减缓材料反复循环过程中的体积膨胀。

图6（a）和图6（b）为Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ Zn Fe2O4/C电极的循环伏安图。由图可知，Fe2O3/ Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C电极在首次负向扫描过程中，均出现了一个较大的嵌锂峰，该峰对应为Zn Fe2O4的首次不可逆嵌锂，对应还原形成Zn、Fe及Li2O［7-8］，后续扫描过程中，该峰消失，即完成了首次不可逆嵌锂过程，以合金/去合金和氧化/还原的储锂机制进行可逆脱嵌锂。值得一提的是经葡萄糖包覆后，电极的首次嵌锂峰位从0.69V降低到0.60V，首次脱锂峰位基本保持不变，即表明包覆碳后，电极的极化减小;此外，从峰电流看，Fe2O3/Zn Fe2O4/C电极的峰电流及峰面积较Fe2O3/ZnFe2O4电极显著增大，这与前述碳包覆电极的可逆容量显著增大的结论相一致。

图5 Fe2 O3/Zn Fe2 O4电极（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C电极（b）的循环性能图Fig.5 Cycling performance of Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（a）and Fe2O3/ZnFe2O4/C electrode（b）

图6 Fe2 O3/Zn Fe2 O4电极（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C电极（b）循环伏安性能图Fig.6 Cyclic voltammetry curves of Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（a）and Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（b）

4 结 论

基于溶剂热法，采用原位碳包覆法合成了纳米Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料，电极循环40次后依然能保持645.7m Ah/g的较高容量，较未进行葡萄糖包覆的材料提高了19.0％，该性能的提高缘于该纳米材料形成的独特多孔结构，该结构可显著缩短锂离子的扩散路径，减小电极极化。

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preparation and Electrochemical performance of Fe2O3/ZnFe2O4/C Composite

WANG Ming，LIU Guang-yue，LIAO Li-xia，TIAN Dong-xia，CHEN Wang，WANG Jin-lian
（Northeast Forestry University，College of Science，Harbin 150040，China）

Fe2O3/ZnFe2O4/C composite material was prepared by a solvothermal and in-situ carbon coating method using glucose as carbon source.Structure and electrochemical performance of the composite material were characterized by means of X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge techniques. The results indicate that the Fe2O3/ZnFe2O4/C composite material synthesized using the above method shows a porous structure and the average particle size is about 250nm.Electrochemical measurements show that the material exhibits a good reversible capacity of 645.7m Ah/g after 40 cycles，and it is improved by 19.0％ compared with Fe2O3/Zn Fe2O4material.The reversible capacity and the cycling stability of obtained material are obviously enhanced.

Fe2O3/Zn Fe2O4/C;coating;lithium ion battery;solvothermal method

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.026

1673-2812（2016）03-0465-05

2015-04-27;

2015-07-13

中央高校基本科研业务费资助项目（2572015CB22），黑龙江省青年科学基金资助项目（QC2015060），黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目（12533032），国家级大学生创新资助项目（20140225027）

王 明（1994-），男，安徽合肥人，主要从事纳米材料的制备及电化学性能研究。

廖丽霞（1979-），女，讲师，主要从事纳米材料的制备及电化学性能研究。E-mail：lxliao1024@126.com。