Y2O3和Gd2O3掺杂对硼硅酸盐玻璃耐海水性能的影响

刘 芬，柳召刚，王觅堂，李 梅，胡艳宏，张晓伟，杨 佳，方 龙

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

Y2O3和Gd2O3掺杂对硼硅酸盐玻璃耐海水性能的影响

刘 芬，柳召刚，王觅堂，李 梅，胡艳宏，张晓伟，杨 佳，方 龙

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

本文通过高温熔融法制备了Y2O3和Gd2O3掺杂的硼硅酸盐玻璃，借助SEM、ICPAES、XRD和p H计等分析手段，探究了稀土掺杂对该玻璃耐蚀性能的影响及其在海水中的腐蚀机理。结果表明：单独掺杂不同量的稀土氧化物对玻璃耐海水性能的影响不同，理想的单独掺杂量分别为1.00mol％的Y2O3（ZBY4）和0.25mol％的Gd2O3（ZBG1）;混合掺杂的试样在耐海水性能上均得到提高，其中最佳掺杂量为0.5mol％Y2O3+0.5mol％Gd2O3;基础试样腐蚀后表面析出Mg4Al2（OH）12（CO3）·3H2O晶体，ZBY4、ZBG1试样及所有混合掺杂试样表面均没有晶体产生。此外，玻璃在海水中的腐蚀与玻璃在去离子水中的腐蚀过程存在较大差别。

稀土;硼硅酸盐玻璃;耐海水性能

1 引 言

稀土掺杂玻璃和微晶玻璃作为一种新型功能材料已成为玻璃领域研究的热点之一，拥有广泛的应用未来［1-3］。由于稀土玻璃比普通玻璃在成本上的提升，使得玻璃化学稳定性方面的研究变得很有意义。

魏新姣等对钐离子掺杂硼硅酸盐玻璃的耐酸性做了研究［4］。梁文等探讨了玻璃在酸性溶液中的腐蚀机理［5］。适当地掺杂Sm2O3可以提高玻璃的热稳定性，当稀土离子加入量适宜时，其填充在网络空隙中，玻璃结构变得紧密，提高了耐酸性能［6］;玻璃中适当的引入稀土氧化物可以提高其网络结构的紧密性和化学稳定性［7］;轻稀土对硅酸盐玻璃的密度有明显的增大作用，同时也明显改善了玻璃的耐水性能［8］;Nd2O3和La2O3的掺杂能降低硅离子和铝离子在水中的浸出［9］;稀土离子的积聚能力在提高玻璃的抗碱性能上起到了作用［10］。

然而，人们至今所研究的玻璃腐蚀防护主要局限于对酸、碱、水溶液的腐蚀，却忽略了自然界中一个最大的腐蚀环境——海洋腐蚀。而且近年来玻璃鳞片涂料的应用广泛，其中大部分用于海洋结构材料的防护，起到阻隔海水的作用［11］。玻璃在海水中的腐蚀要比钢铁的腐蚀缓慢得多，但是往往因为这一点人们不重视玻璃在海水中的腐蚀，至今玻璃在海水中的腐蚀机理尚不是非常明确，且有关稀土掺杂对玻璃耐海水性能的影响也鲜有报道。

硼硅酸盐玻璃具有优良的化学稳定性和热稳定性，并具有良好的助熔作用，同时还具有高化学耐久性、低膨胀系数和低的导电性等较好的综合性能，有望在各种实际应用场合发挥作用［12］。因此，本文以锌硼硅玻璃为研究对象，探索稀土掺杂对其耐海水性能的影响。

2 实验部分

2.1 试样制备

本文中所研究的稀土掺杂硼硅酸盐玻璃的化学组成如表1所示。原料经准确计算称量，混合研磨均匀，装入预先清洗干净的坩埚中，置于1500℃的马弗炉中保温2h后，将玻璃熔体倒入预先加热的模型中成型为长方体玻璃块，随即在550℃退火炉中保温2h，最后随炉冷却至室温。用内圆切割机将长方体玻璃块切割为20×10×5mm的标准试样，试样依次经过600目、800目和1200目的砂纸打磨，最后抛光至透亮无痕。

表1 玻璃试样的成分表Table 1 Compositions of samples in mol/％

2.2 实验条件与性能检测

标准试样准备好之后，用分析天平称量标准试样的质量，用游标卡尺精确测量其长宽高后，浸泡在酒精中经超声波清洗15min后烘干。为使试样的表面积与海水的体积比都为7.5mm2/ml，在塑料锥形瓶中放置不同体积的人工海水，其成分为21g/L的NaCl，2.54g/L的MgCl2，1.54g/L的MgSO4·7 H2O，2.43g/L的CaSO4·2H2O，0.10g/L的CaCO3。将装有海水和玻璃试样的锥形瓶密封后放入水浴锅中，保持腐蚀液的温度为65℃。玻璃试样每两天取出烘干后称量（质量），称量四次后，在浸泡的第28天称量其最终腐蚀后的质量。根据公式：

计算得到单位表面积的质量损失随时间的变化曲线。其中，Mt是腐蚀一段时间后的试样的质量，M0是玻璃腐蚀前的原始质量，S是玻璃试样腐蚀前的表面积。

玻璃在海水中腐蚀28天之后，烘干，表面喷金后用扫描电子显微镜（SEM）观察其表面微观形貌;腐蚀前后的海水p H值用p H检测仪检测，每一个样品检测三次，最终取平均值;腐蚀后海水中B、Si、Zn的微量浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）检测。玻璃表面的白色腐蚀层用小刀刮下经XRD检测（0.5°/min）确定其物相。

3 实验结果与讨论

3.1 Gd2O3和Y2O3单独掺杂对玻璃耐海水性能的影响

图1是掺杂Gd2O3试样与基础样品的质量损失变化曲线对比图。从图中可以看出，所有试样的质量都是一开始损失较快，之后随着浸蚀时间的增长损失越来越小，单位面积的质量损失也趋于平缓。其中，ZBG3的曲线呈现随着时间一直增大的趋势，从第8天开始与其他试样的损失差距拉大，经28天的腐蚀后，ZBG3的单位表面积的质量损失高达3.656μg/ mm2;ZBG1的质量曲线变化一直很缓慢，在第4天之后几乎不再变化，经过28天的腐蚀后，单位表面积的质量损失仅仅为0.844μg/mm2，质量损失小于ZB。从以上分析可以看出，单从样品在海水中的单位表面积的质量损失来看，ZBG3的耐海水腐蚀性能最差，ZBG1的耐海水腐蚀性能最好，而且好于ZB试样。

图1 掺杂Gd2 O3试样与基础样品单位表面积质量损失与时间的关系Fig.1 Mass loss of ZB and ZBG（1-4）glass samples as function of time

图2是掺杂Y2O3试样与基础样品的质量损失变化曲线对比图。所有掺杂Y2O3的试样在经过6天的腐蚀后，其单位面积质量损失增加得非常缓慢，质量损失最大与最小为ZBY2和ZBY4，分别达到了0.694μg/mm2和0.583μg/mm2，而此时的ZB试样的质量损失已达到0.894μg/mm2。最终经过28天的腐蚀后，ZB、ZBY2、ZBY4的质量损失分别为1.775 μg/mm2、0.980μg/mm2、0.672μg/mm2。该结果表明，单独掺杂Y2O3可以提高玻璃的耐海水性能，尤其当掺杂1mol％时得到的ZBY4试样的性能最佳。

图2 掺杂Y2 O3试样与基础样品单位表面积质量损失与时间的关系Fig.2 Mass loss of ZB and ZBY（1-4）glass samples as function of time

图3是单独掺杂Gd2O3试样、Y2O3试样和基础样品的SEM图。从图中可以看出，试样表面附着有不同厚度与形状的白色产物。ZB试样的表层形成了网状的纵横交错的结构，白色团状产物体积较大，直径有30μm左右;ZBG1试样表面腐蚀层较薄，表面几乎没有团状产物堆积，而且其表层紧密没有形成网状交错结构，只是散布着大量的小孔;ZBG2、ZBG3、ZBG4的表面腐蚀产物堆积较厚，ZBG2、ZBG4的表面产物都为球状，ZBG2表面产物的数量较多且直径在10μm左右，而ZBG4表面产物较少，直径在5μm左右; ZBG3的表面产物形状不规则，结构比较疏松，这样就造成它与海水的接触面积加大，从而促进它本身在海水中的腐蚀，这与图1中所示的其单位体积的质量损失最大相一致。掺杂Y2O3的试样与含有Gd2O3试样的表面相比，表面堆积较薄，产物的数量与体积均较小，ZBY4试样还可以看到腐蚀前的光滑表面，这表明掺杂Y2O3对提高玻璃耐海水性能要好于掺杂Gd2O3。

图4为单独掺杂试样与基础样品的腐蚀溶液的p H对比图。海水初始p H值为8.12。图中所有侵蚀液的p H值均低于8.12，这与海水腐蚀玻璃过程中发生的化学反应有关。另外，海水中的阳离子有高浓度的Na+、少量的Mg2+、Ca2+，有浓度较大的Cl-、少量的SO2-4、微量的OH-、CO2-3。下式（1）、（2）和（3）是玻璃在去离子水中发生的反应式［13-14］，海水中含量较高的Na+抑制了（1）式向右进行，阻碍了海水中H+与玻璃中Na+之间的交换反应，而促进了（1）式向左的反应，使OH-的浓度降低，p H值降低。在如（2）式所示的腐蚀过程中OH-离子的反应也促使溶液中的p H降低。然而，（1）式向左的反应必须要有≡Si-OH的参与，所以腐蚀的过程依赖于（2）式中的反应，（2）的反应速率决定了海水腐蚀的速率。由于海水中仅有微量的OH-，腐蚀的过程依赖于OH-离子的反应，所以海水腐蚀玻璃的速率极慢。OH-离子与Si-O-Si的反应生成微量浓度的≡Si-O-，而≡Si-O-在和H2O发生反应的同时，也与海水中的Na+发生反应，所以玻璃在海水中的腐蚀机理应该为式（4）、（5）、（6）所示。从图4中可以看出，单独掺杂Gd2O3时，p H最大为ZBG1，ZBG1和ZB海水腐蚀后的p H值分别为7.71和7.61，ZBG1的p H值最接近于8.12，降低幅度最小，说明其耐海水腐蚀性能最好;单独掺杂Y2O3时，p H最大为ZBY4，其p H值为7.81，降低幅度最小，说明其耐海水腐蚀性能最好。

式（1）.H-取代Na+：

≡Si-O-Na+H2O↔≡Si-OH+Na++OH-

式（2）.游离OH-与玻璃骨架反应：

≡Si-O-Si≡+OH-↔≡Si-OH+≡Si-O-

式（3）.≡Si-O-和H2O反应：

≡Si-O-+H2O↔≡Si-OH+OH-

式（4）.游离OH-与玻璃骨架反应生成≡Si-OH：

≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-

式（5）.外部高浓度Na+破坏氢氧键：

≡Si-OH+Na++OH-→≡Si-O-Na+H2O

式（6）.≡Si-O-+H2O→≡Si-OH+OH-;

≡Si-O-+Na+→≡Si-O-Na

图3 掺杂Gd2 O3、Y2 O3的硼硅酸盐玻璃和基础样品表面的SEM图Fig.3 SEM surface morphology of ZB，ZBY（1-4）and ZBG（1-4）glass samples

图4 单独掺杂试样与基础样品的腐蚀溶液的p H值对比图Fig.4 p H values of ZB and ZBY（1-4）and ZBG（1-4）corrosion solution after 28 days

图5 ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样与基础样品经海水腐蚀后的质量损失变化曲线对比图Fig.5 Mass loss of ZB，ZBG1，ZBY4 and Gd2O3and Y2O3co-doped glass as function of time

3.2 Y2O3和Gd2O3共掺杂对玻璃耐海水性能的影响

通过图5可以看出，混合掺杂试样质量损失曲线均位于ZB之下，混合掺杂在提高玻璃的耐海水性能方面起到了较好的作用。然而，混合掺杂的试样与ZBY4、 ZBG1试样相比，仅仅是ZBGY2试样的曲线位于它们之下。图6是ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样与基础样品经海水腐蚀后表面的SEM对比图，从图中可以看出，混合掺杂试样表面的产物形貌与其它组分试样表面的产物相似。但ZBGY2试样表面与其他试样明显不同，几乎没有白色团状的产物，ZBGY3、ZBGY1表面产物的体积差别甚微，直径在10～15μm，但是ZBGY1的基底与ZBGY3相比较疏松、孔洞较多。从图7中各试样腐蚀液的p H可以看出，混合掺杂的试样中，ZBGY3、 ZBGY2、ZBGY1的p H分别为7.78、7.82、7.66，显然ZBGY2的值最接近于8.119，其组分是混合掺杂的最佳选择;而ZBG1的p H值为7.705，ZBGY1的p H值小于ZBG1的，可以说明混合掺杂时，Gd2O3掺入较多对提高玻璃的耐海水性能效果不佳;图中p H值最高的三个组分为ZBY4、ZBGY3、ZBGY2，他们的Y2O3含量都较高，整体来说，Y2O3的掺杂在提高玻璃耐海水性能上要优于Gd2O3，而且掺杂量高使玻璃的耐海水性能提高。

图6 混合掺杂试样的SEM对比图Fig.6 SEM morphology of Gd2O3and Y2O3co-doped glasses

图7 ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样与基础样品的腐蚀溶液p H图Fig.7 p H values of ZB，ZBG1，ZBY4 and Gd2O3and Y2O3co-doped glasses corrosion solution

表2中是经过ICP-AES检测所得的不同试样腐蚀液中浸出离子浓度。从表中可以看出，各元素的浓度非常低，这与海水对玻璃的腐蚀较轻有关。从ZBY4和ZBGY2的结果看，其腐蚀液中浸出的B、Si、Zn浓度都要低于其他试样的，尤其是Si的含量，其他试样的为4mg/L左右，而这两个试样的Si含量分别为1.985mg/L和1.211mg/L。说明这两种组分稀土的添加，对抑制Si的腐蚀起到了特殊的作用，使得腐蚀过程中如（4）式所发生的反应变得迟缓，玻璃的耐海水性能大大增强。

表2 不同试样在海水中腐蚀后的浸出离子浓度Table 2 Concentrations of B，Si，Zn in the attacking solutions immersed ZB，ZBG1，ZBY4 and glasses co-doped with Gd2O3and Y2O3

图8 ZB试样腐蚀后表面产物的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of corrosion product on the surface of ZB sample

3.3 侵蚀产物的确定

从图8与图9对比分析发现，ZB玻璃腐蚀后表面析出晶体Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O，结构为层状，层板由镁八面体和铝氧八面体组成带正电的基本层，两基本层之间夹以碳酸根离子和水分子形成的带负电的中间层［15］。而ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样表面均没有产生晶体产物。铝在玻璃中有两种配位方式，分别为［AlO4］四面体和［AlO6］八面体［16］。ZB腐蚀表面析晶产物中，铝以八面体的形式存在且来源于玻璃本身，而ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样表面均没有产生晶体产物，从铝的配位状态来看，稀土的引入必定对其产生影响：稀土氧化物为玻璃组分中提供游离氧，铝离子的电场强度比硼离子的强，因此铝离子优先夺取游离氧形成［AlO4］，正是这几种浓度的稀土氧化物的引入，促使铝离子由八面体的结构向四面体转变［17］，起到了补网的作用，从而提高了玻璃的耐海水的性能。

图9 ZBY4、ZBG1试样、混合掺杂试样腐蚀表面的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of ZBY4，ZBG1 and glasses codoped with Gd2O3and Y2O3

4 结 论

本文以锌硼硅酸盐玻璃为研究对象，探索了单独掺杂Y2O3、Gd2O3及两种稀土氧化物混合掺杂对该玻璃耐海水性能的影响，得到以下结论：

1.在玻璃中单独掺杂稀土氧化物时，掺杂的量不同，玻璃的耐海水性能也不同。

2.玻璃单独掺杂Y2O3要比单独掺杂Gd2O3的耐海水性能的效果好，它们理想的单独掺杂量分别为1mol％和0.25 mol％。

3.混合掺杂的试样在耐海水性能上均得到提高，其中最佳掺杂量为0.5mol％Y2O3+0.5 mol％ Gd2O3，该添加方式对抑制Si起到了显著作用。

4.基础试样经海水腐蚀后表面析出Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O晶体，ZBY4、ZBG1试样和混合掺杂试样腐蚀后表面均没有产生晶体产物。

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Effects of Y2O3and Gd2O3on Seawater Resistance of Borosilicate Glass

LIU Fen，LIU Zhao-gang，WANG Mi-tang，LI Mei，HU Yan-hong，ZHANG Xiao-wei，YANG Jia，FANG Long
（School of Material and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Borosilicate glasses doped with Y2O3and Gd2O3were prepared by high temperature melting method.Corrosion mechanism and effects of Y2O3and Gd2O3on the seawater resistance of the borosilicate glass were explored by means of Scanning Electron Microscopy（SEM），Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES），X-Ray Diffraction（XRD）and p H measurement.The results show that addition of different amounts of rare earth oxides has different effects upon the resistant performance，and the ideal doping amounts are 1.00 mol％Y2O3（ZBY4）and 0.25 mol％Gd2O3（ZBG1），respectively，Y2O3and Gd2O3co-doping in samples all improves the seawater resistance，and the optimal doping amount is 0.5 mol％Y2O3+0.5 mol％Gd2O3.Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O is precipitated on the corrosion surface of basic sample，and no crystal is found on corrosion surface of ZBY4、ZBG1.In addition，the corrosion process of borosilicate glass in seawater is different from that in deionized water.

Rare Earth;Borosilicate glass;seawater resistance

TQ171.73

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.024

1673-2812（2016）03-0454-06

2015-04-27;

2015-07-17

国家杰出青年基金资助项目（51025416）;国家自然科学基金资助项目（51202104，51362019）;内蒙古自然科学基金资助项目（2012 MS0807）;内蒙古草原英才资助项目;内蒙古高等学校青年科技英才支持计划资助项目;内蒙古科技大学创新基金资助项目（2014QNGG02）;内蒙古科技大学材料与冶金学院人才孵化计划资助项目（2014CY012）

刘 芬（1990-），女，硕士，研究方向：含稀土ZnO-B2O3-SiO2玻璃侵蚀行为及风化产物的研究。E-mail：15771250268@163.com。

李 梅，教授。E-mail：limei@imust.cn。