聚乳酸/茶多酚复合纳米纤维膜的热性能与润湿性能

费燕娜，倪春峰，于 勤

（沙洲职业工学院，纺织系，江苏张家港 215600）

聚乳酸/茶多酚复合纳米纤维膜的热性能与润湿性能

费燕娜，倪春峰，于 勤

（沙洲职业工学院，纺织系，江苏张家港 215600）

采用静电纺丝方法，在单一聚乳酸（PLA）纳米纤维基础上负载茶多酚（TP），制备出不同质量混比的PLA/TP复合纳米纤维膜，并通过差示扫描量热仪（DSC）及接触角仪对该材料的热性能及润湿性能进行测试分析。DSC测试结果表明，相较于纯PLA纳米纤维膜，添加TP后的复合纳米纤维膜的玻璃化转变温度（Tg）数值上没有较大变化，熔融温度（Tm）有上升趋势，并且两者峰型均变得不显著。接触角测试结果表明，添加TP后的复合纳米纤维膜的接触角较纯PLA纳米纤维膜有减小趋势，并且随着复合薄膜中PLA含量的减少，TP含量的增加，接触角继续减小，润湿性能得到一定的改善，但仍属于疏水材料范畴。

聚乳酸;茶多酚;纳米纤维膜;热性能;润湿性能

1 引 言

聚乳酸（PLA），作为新一代环保型原料，具有很多优越的性能：如产量丰富、资源和能源消耗少、具生物降解性、可吸收性，生物相容性好等，使其在很多领域都有重要应用［1-2］。伴随近年来静电纺丝技术的出现，用聚乳酸与其他原料共混制备而成的复合纳米纤维在生物医学等重要领域的研究价值日益提升。Jia Xu等人就将壳聚糖与聚乳酸共混制备的纳米纤维用于组织工程支架，弥补了由单一壳聚糖造成的机械性能不足的缺点［3］。龚华俊等人制备了聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石杂化纳米纤维替代了传统的聚乳酸/羟基磷灰石类3-D复合材料支架，使其更能促进骨细胞的生长［4］。

茶叶作为我国传统保健饮品历史悠久。从茶叶中提取的具有抗氧化活性的多酚类化合物，即茶多酚（TP），更是具有多种药理药效［5-6］及广谱抗菌等突出性能［7-9］。本文采用静电纺丝的方法，通过原料共混，在单一聚乳酸纤维的基础上负载茶多酚，制备出PLA/TP复合纳米纤维膜。通过对材料结构与性能的研究，比较分析了不同混比条件下PLA/TP复合纳米纤维膜的热性能及润湿性能，为后期材料的进一步实践应用打下基础。

2 实验部分

2.1 材料与设备

2.1.1 材料及试剂 聚乳酸切片，片材级，分子量10万，深圳光华实业伟业有限公司;茶多酚，纯度98％，黄褐色粉末，江南大学食品学院;二氯甲烷（DCM），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.1.2 实验设备 静电纺丝设备，实验室自制;差示扫描量热仪（DSC），Q200型，沃特世科技（上海）有限公司;接触角仪，SL200B型，美国科诺工业有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 纺丝液的制备 用电子天平按需称取各种质量的PLA和TP，溶于DCM、DMF的混合溶剂中。根据前期实验结果，确定纺丝溶剂DCM和DMF的混比为7：3（V/V）。本实验设定溶质PLA与TP的混比分别为100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50（W/W）。总溶质质量分数确定为10％。纺丝溶液在室温下磁力搅拌12h后，静置备用。

2.2.2 静电纺丝 将上述准备好的纺丝液倒入20m L注射器中，采用内径0.7mm削平的注射针头作为喷射毛细管，调整注射器高度，使针头高度与铝箔接收板的中心位置在同一水平线上，二者间的接收距离按需调节。注射泵连接高压直流电源的正极，铝箔接收板连接负极，溶液挤出量由注射泵控制可调，打开电源，按需要设定纺丝电压。本实验过程中，纺丝工艺参数设定为：纺丝电压18k V、纺丝速度0.6m L·h-1、接收距离17cm。纺好的各PLA/TP复合纳米纤维膜均放置于真空干燥箱室温干燥12小时后备用。

2.3 DSC热性能测试

差示扫描量热法能够在温度程序控制条件下，测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的平衡热量差，只需要很少的样品量，DSC就可以快速精确地测量聚合物的熔点、结晶温度、转变温度等。本实验采用美国TA公司生产的差示扫描量热仪对不同质量混比PLA/TP复合纳米纤维膜进行测试，通过扫描一定温度范围内的热流信号，来量化材料发生的不同转变，采用液氮冷却系统实现高效、灵活的冷却方式。本实验设置扫描温度范围：0～190℃，升温速度：10℃/min，氮气气氛，流量：50lm/min。

2.4 润湿性能测试

接触角是反应固体材料表面润湿性的重要表征手段之一。本文采用SL200B型接触角仪对PLA/TP不同质量混比的复合纳米纤维膜进行静态接触角的测试，分析其润湿性能的变化。

实验采用接触角的测试方法为停滴法，考虑到被测样品纳米薄膜的疏水性，微量进样器的针头使用直径较细的30号不锈钢针头（d=0.3mm）进行进样。在仪器测试前，首先调整主机及样品台面的水平，将被测试样裁剪成适当大小（1×5cm）置于试样夹持器上，调节合适的亮度及对比度，在标准测试环境（测试液体：蒸馏水;温度：室温;气体：大气;气压：1个标准大气压）条件下，进行测试。旋转微量进样器，考虑到重力作用，液滴进样量控制在1～5μL，液滴从针头滴落至薄膜表面过程中，仪器进行分析液滴转移及图像捕获，自动计算出静态接触角及表面自由能数值。由于不可避免的操作误差，通常我们对测试结果需进行重新手动拟合（本实验结果均采用圆拟合法）校准，采用高精度微调升降架，让样品上平面与软件红色基准线一致，通过调整软件红色水平线上的两个端点，人工控制水平线，进行调整，并使液滴外轮廓尽量与圆重合，并进行接触角值计算，以获得准确的测试结果。同时采用多次测量取平均值的方法，对每个试样表面的不同部位进行测试，以减小实验误差。

3 结果与分析

3.1 DSC分析

不同质量混比PLA/TP复合纳米纤维膜的DSC分析曲线如图1所示。从图中可以看出纯PLA纳米纤维膜（图1A）显示出三个特征峰。其中在60～70℃出现一个吸热峰，在此温度下，PLA发生二级相变，分子链段开始运动，由玻璃态向高弹态转变，对应的温度为玻璃化转变温度Tg，是PLA中无定形区从冻结到解冻的一种松弛现象。第二个峰出现在90℃左右，此峰为PLA的放热结晶峰，对应温度为结晶温度Tc，从图中看出此峰峰型较缓，高度低，不甚明显，由此可判定PLA中结晶区面积很少。第三个峰出现在150℃左右，此峰为吸热熔融峰，由PLA的热降解所致，对应熔融温度Tm。但随着TP的添加，复合薄膜中两者成分发生变化，使DSC曲线也产生了一些变化。与纯PLA纳米纤维膜相比，各质量比的PLA/TP复合纳米纤维膜的Tg在数值上变化不甚明显，从65℃左右稍稍下降至63℃左右，在实验误差范围内，同时随着TP含量的增加，峰型高度降低，宽度变大，变得愈发不明显。这主要是由于随着复合纳米纤维膜中PLA含量的减少，TP含量的增多，高分子主链间的束缚力减小，同时结晶区减少，无定形区增加，这些因素都导致复合纳米纤维膜由玻璃态向高弹态的转变不明显，Tg峰形变弱。同时对于纯PLA纳米纤维膜的Tm，当两者质量比为90/10时，PLA/TP复合纳米纤维膜的Tm从原来的150℃左右提高至163℃左右。主要由于TP的耐热温度可高达250℃，耐热时间约为一个半小时，因此在PLA少量减少的前提下，TP的加入提高了复合纳米纤维膜的Tm，但当PLA继续减少，TP继续增加，由于复合纳米纤维膜中高分子链段减少，结晶区面积减少，无定形区面积增加，导致复合薄膜的Tm开始呈下降趋势，同时与Tg一样，峰型变宽，高度变低，愈发不显著。

图1 不同质量混比PLA/TP复合纳米纤维膜差示扫描量热分析曲线（A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50Fig.1 DSC curves of PLA/TP composite nanofilms with differentblend ratios （A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50

3.2 润湿性能分析

若被测试样表面光滑平整，则根据Young方程（式1）判定接触角与试样润湿性的关系为：

式中γSG，γSL，γLG分别表示气-固，气-液，液-固界面之间的张力［10］。其中θ=0，液体完全润湿固体表面，液体在固体表面铺展;0＜θ＜90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿性越好;90°＜θ＜180°，液体不能润湿固体，且θ越大，润湿性越差;θ=180°，液体完全不润湿固体，液体在固体表面凝聚成近似球状。然而在实际情况中，材料表面并不光滑，而是呈现出粗糙和不均匀，此时影响材料润湿性的两个主导因素分别为材料的化学组成和微观结构［11］。

材料化学组成对润湿性能的影响其本质就是该表面能对润湿性能的影响。一般通过离子键或共价键等较强作用键结合的固体，通常具有较高表面能，而通过范德华力或氢键等结合的固体，则具有较低的表面能。通常固体表面能越大，润湿性能越好。因此，无机固体表面相较于有机固体和聚合物更易被润湿。但从材料的表面化学组成考虑，一般固体表面的润湿性能仅与材料表面最外层的基团性质与排列情况相关，而与材料内部的原子或原子基团无关［12-13］。

微观结构对润湿性能的影响其本质就是材料表面微观几何结构及粗糙度的影响，这两者起着至关重要的作用。粗糙表面与液体的接触通常情况为润湿接触：液滴填充满粗糙表面的凹坑，形成润湿表面（适用于一般疏水性材料，不适用于超疏水材料）。这种接触形式定义了粗糙表面上液滴的润湿模式，即Wenzel模式。Wenzel模式中，由于材料表面粗糙度的存在，θ角修正为θw*，其方程见式（2）：

式中，r为实际面积与投影面积之比，反映材料表面的粗糙程度。对于疏水性材料cosθ＜0，当r变大，要使等式成立，则势必θw*＞θ;对于亲水性材料cosθ＞0，当r变大，要使等式成立，则势必θw*＜θ。即对于疏水性材料，表面越粗糙，则越疏水;反之亲水性材料，越粗糙，则越吸水。

本次实验结果见图2，为接触角仪所拍摄的在相同时间内液滴与PLA/TP复合纳米纤维膜接触后的液滴形态。从各图中可以很直观地看出随着PLA含量的减少和TP含量的增加，液滴距离薄膜表面的高度逐渐减小，液滴与薄膜表面接触面宽度有增加趋势，说明被测试样的润湿性能得到一定程度的改善。表1中的数据有力地证明了以上观点。纯PLA纳米纤维膜接触角达到138.49°，粘附功18.28m N·m-1，表面能3.77mJ·m-2。随着两种成分含量的变化，接触角逐渐变小，粘附功与表面能则逐渐变大。当PLA/TP质量比达到50/50时，接触角已减小为127.49°，粘附功增加至28.49mN·m-1，表面能亦增加至7.95mJ·m-2。PLA/TP复合纳米纤维膜的疏水性得到一定的改善，但仍属于疏水性材料。从化学组成方面分析：PLA中含有大量疏水性酯基，因此由纯PLA纺制的静电纺薄膜疏水性强，润湿性能差，而伴随TP的加入，极性基团增加，共混物极性增强，同时PLA含量的减少也使得疏水酯基大量减少，导致材料表面能增加，接触角减小，润湿性能变好;从材料微观结构方面分析，由前期研究成果可知纯PLA纳米纤维膜平均直径为854nm，同时纤维直径分布不匀率较大，当PLA/ TP质量比为50/50时，复合纳米纤维平均直径减小至380nm，且直径分布相对集中，由以上Wenzel模式可知对于疏水性材料，表面越粗糙则越疏水，由此可知，随着复合纳米纤维膜中PLA含量的减少，TP含量的增加，该薄膜表面粗糙度减小，则相应的润湿性能得到改善。

图2 PLA/TP复合纳米纤维膜的静态接触角 （A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50Fig.2 Static contact angle of PLA/TP composite nanofiber films（A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50

表1 p LA/Tp复合薄膜的接触角、粘附功及表面能Table 1 Contact angle、work of adhesion and surface energy of p LA/Tp composite films

4 结 论

1.DSC分析结果表明Tg随着PLA含量的减少和TP含量的增加，数值上变化不明显。Tm开始随着TP含量的增加而升高，PLA/TP为90/10时，较纯PLA薄膜，Tm由150℃左右上升至163℃左右，但继续减少PLA含量，增加TP含量，Tm也呈下降趋势，同时Tg、Tm两者峰型均变得不明显。

2.接触角测试结果表明纯PLA纳米纤维膜的接触角最大，为138.49°。但随着体系中PLA含量的减少和TP含量的增加，接触角出现减小的趋势，PLA/ TP为50/50时，已减小至127.49°，粘附功及表面能也有增加，润湿性能有所改善，但仍属于疏水性材料。

［1］赵静娜，张敏，王建南，等.蜘蛛丝/PLLA复合纳米级纤维纱的纺制及其细胞增殖性［J］.材料科学与工程学报，2010，28（3）：412～415.

［2］王雪芳，王鸿博，傅佳佳，等.TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备及其抗菌性能［J］.材料科学与工程学报，2014，32（1）：70～73.

［3］Jia Xu，Jinhui Zhang，Weiquan Gao，et al.Prep-aration of chitosan/PLA blend micro/nano f ibers by electrospinning［J］. Materials Letters，2009，63：658～660.

［4］龚华俊，杨小平，陈国强，等.电纺丝法制备聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石杂化纳米纤维的研究［J］.高分子学报，2005，（2）：297～300.

［5］C.Muia，E.Mazzon，R.D.Paola，et al.Green tea polyphenol extract attenuates ischemia/reperfusion injury of the gut［J］.Naunyn-Schmiedeberg’s Arch Pha-rmacol，2005，（371）：364～374.

［6］常艳艳，蒋秋燕.茶多酚的药用价值［J］.食品与科学，2007，9（8）：72～74.

［7］梁文红，刘建国，王凯，等.茶多酚对粘性放线菌的体外抗菌活性［J］.Journal of Oral Science Rese-arch，2004，20（4）：364～365.

［8］Tsutomu Hatano，Mayumi Tsugawa，Miwako Kusuda，et al. Enhancement of antibacterial effects of epigallocatechin gallate，using ascorbic acid［J］.Phytochemistry，2008，（69）：3111～3116.

［9］费燕娜，傅佳佳，万玉芹，等.聚乳酸/茶多酚复合纳米纤维膜抗菌机理［J］.材料科学与工程学报，2013，31（2）：181～185.

［10］李小兵，刘莹.材料表面润湿性的控制与制备技术［J］.材料工程，2008，（4）：74～80.

［11］罗晓斌，朱定一，乔卫，等.高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算［J］.材料科学与工程学报，2008，26（6）：932～936.

［12］Bain C.D.，Whitesides G.M.Molecular-level control over surface order in self-assembled monolayer films of thiols on gold［J］.Science，1988，（240）：62～63.

［13］田威，范晓东，陈卫星，等.药物控制释放用高分子载体的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（4）：19～23.

Thermal property and Wettability of p LA/Tp Composite Nanofilms

FEI Yan-na，NI Chun-feng，YU Qin
（Department of Texitile，Shazhou Vocational College of Engineering，ZhangJiagang 215600，China）

Polylactic acid（PLA）/Tea polyphenol（TP）composite nanofilms were prepared using an electrospinning process.TP was loaded on the basis of single PLA nanofiber.The thermal property and wettability were investigated by differential scanning calorimetry（DSC）and contact angle measurement.The DSC curve showed that addition of TP did not change the glass transition temperature（Tg）of PLA，but leading to an increase in the melting temperature and a level-off of their melting peaks.Results of the contact angle test indicated that the contact angle of composite nanofilms decreased after TP was added compared with pure PLA nanofilm.The contact angle of composite nanofilms continue to decrease as the content of PLA decreased and TP increased.The wettability of PLA/TP composite nanofilms was improved but also belonged to the category of hydrophobic material.

polylactic acid;tea polyphenol;nanofilm;thermal property;wettability

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.017

1673-2812（2016）03-0417-04

2015-05-15;

2015-06-29

沙洲职业工学院首批教授工作室资助项目（20140901）;江苏省青蓝工程自助资助项目（苏教师（2014）23号）

费燕娜（1984-），女，博士研究生，主要从事功能纺织材料研究。E-mail：feiyanna@163.com。