酚醛树脂基复合材料的等离子烧蚀性能

孟祥艳，刘运传，王 康，周燕萍，王雪蓉，王倩倩，李承荣

（中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南 250031）

酚醛树脂基复合材料的等离子烧蚀性能

孟祥艳，刘运传，王 康，周燕萍，王雪蓉，王倩倩，李承荣

（中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南 250031）

利用等离子烧蚀试验系统，对纤维增强酚醛树脂复合材料进行烧蚀试验，并对不同复合材料的烧蚀率和微观形貌进行测试和分析。等离子烧蚀试验条件为：功率60k W，热流密度25000kW/m2，烧蚀时间8s。结果表明：碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的等离子线烧蚀率分别为：0.180mm/s、0.666mm/s、0.613mm/s，质量烧蚀率分别为：0.167g/s、0.310g/s、0.338g/s，线烧蚀率和质量烧蚀率相对偏差都在5％以内。利用扫描电子显微镜和X射线能谱仪对烧蚀样品的微观形貌进行分析，对不同纤维增强酚醛树脂基复合材料的等离子烧蚀机理进行了探讨。

等离子烧蚀;酚醛树脂基复合材料;热流密度;质量烧蚀率;线烧蚀率;烧蚀机理

1 前 言

酚醛树脂具有成炭率高、炭化层均匀致密及烧蚀率低的优点，是目前热防护材料最常用的树脂基体。以酚醛树脂为基体或共混改性的复合材料成型工艺简单、成本低/烧蚀性能好，被广泛应用于火箭、导弹、人造卫星等飞行器的烧蚀热防护结构中［1-4］。复合材料的烧蚀性能直接决定了热防护构件的选材、设计及应用效果，因此对酚醛树脂基复合材料开展在火箭、导弹应用条件下的烧蚀试验，对不同复合材料的烧蚀性能做出评价并对其烧蚀机理进行研究具有重要的意义［5-6］。

目前对于烧蚀材料烧蚀性能的评价，实验室应用最为普遍、成本较低的是氧乙炔测试法和等离子烧蚀测试法，这两种方法都执行标准GJB 323A-1996［7］。氧乙炔烧蚀以氧气和乙炔燃烧的火焰为加热源，火焰温度低于3000℃，由于氧乙炔烧蚀经济实用，目前已有很多学者利用氧乙炔烧蚀法对复合材料的烧蚀性能进行表征和机理分析［8-11］。等离子烧蚀通过高压电离气体产生的等离子火焰为加热源，火焰温度可高达10000℃，热流密度可超过20000k W/m2以上，能更真实地模拟固体、液体火箭发动机喷管受到的气体动力学烧蚀条件［12］。近年国内有学者对C/C复合材料及金属基复合材料的等离子烧蚀行为进行表征［13-16］，但是目前还没有对酚醛树脂基复合材料等离子烧蚀性能研究的相关报道。本文对常用的碳纤维增强酚醛树脂、高硅氧纤维增强酚醛树脂和玻璃纤维增强酚醛树脂的等离子烧蚀行为进行表征评价，并对不同纤维增强复合材料的等离子烧蚀机理进行了分析。

2 试验部分

2.1 原材料

T-700碳纤维（CF）：日本东丽公司;高硅氧纤维（HSF）：陕西玻璃纤维总厂;玻璃纤维（GF）：南京玻璃纤维研究院;酚醛树脂（PF）：棕色粘稠乙醇溶液，中国兵器工业集团第五三研究所。

2.2 试验设备

液压机：YTD71-45A型，天津市锻压机床厂;等离子烧蚀试验机：DS-Ⅱ型，航天科技集团公司四院四十四所;电子天平：BS223S型，德国Sartorius公司;非接触测量仪：Vertex 311HC型，美国MICRO VU公司;X射线能谱仪（EDS）：6650型，英国Oxford Instruments公司;扫描电子显微镜（SEM）：QUANTA200型，美国FEI公司。

2.3 试样制备

将碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维切割成30～50mm的短切纤维，将树脂溶液与三种短切纤维按配比均匀混合（碳纤维增强复合材料的纤维含量为50％，高硅氧、玻璃纤维增强复合材料的纤维含量为60％）晾置于通风干燥处1天以上，包装冷藏备用。

将预浸料在烘箱中105℃预加热，然后在液压机上模压成型，模压工艺为：固化温度为155℃，固化时间为15min，成型压力为15MPa。模压试样尺寸为：Φ30mm×10mm的圆片。

2.4 试验方法

等离子烧蚀试验依据GJB323A-96，在YS-Ⅱ型等离子烧蚀试验机上进行。在试验中，相对稳定的等离子火焰以90°垂直作用于圆柱形试样的端面进行烧蚀。资料表明固体和液体火箭发动机喷管受到的高温气流冲刷，喉衬温度可达3000～3500℃，时间历程为几秒至几十秒［17］。结合GJB232A-1996的要求确定等离子烧蚀试验的条件，列于表1。

表1 等离子烧蚀试验条件Table 1 plasma ablation test conditions

等离子火焰热流密度采用等离子烧蚀试验机自带的水卡流量计测定。背面温度采用等离子烧蚀试验机自带的背面测温传感器测定。利用扫描电镜和能谱仪对样品烧蚀后的微观形貌进行分析。

3 试验结果与机理分析

3.1 等离子烧蚀试验结果

样品等离子烧蚀率的大小与等离子火焰的热流密度密切相关，首先需要对等离子火焰的热流密度进行测定。水卡流量计测定火焰热流密度的原理是：将通入冷却水的定界面量热器置于等离子射流中，通过测定量热器冷却水吸收的热量来测得传入量热器的热量。水卡流量计受热界面直径16mm，中间进水，四周出水，水流量为600L/h，不同烧蚀功率下等离子火焰的热流密度测试结果见表2。

表2 不同功率等离子火焰热流密度的测试结果Table 2 Test results of plasma flame heat flux density with different power

从表2可以看出，表1规定的试验条件能够实现25000k W/m2的热流密度要求，烧蚀条件严格苛刻，能够很好地模拟火箭发动机热防护构件所经受的高热环境。

利用表1的试验条件对酚醛树脂基复合材料进行等离子烧蚀试验，烧蚀性能的好坏采用线烧蚀率和质量烧蚀率进行评价，烧蚀率越低，材料的耐烧蚀性能越好。试样的线烧蚀率和质量烧蚀率分别按式（1）和式（2）进行计算：

式中：Rd为试样线烧蚀率，mm/s;Rm为试样质量烧蚀率，g/s;d1为试样原始厚度，mm;d2为试样烧蚀后的厚度，mm;m1为试样原始质量，g;m2为试样烧蚀后的质量，g;t为烧蚀时间，s。

每种复合材料选取2～3个样品进行试验，以平均烧蚀率作为样品的烧蚀率测试值，三种酚醛树脂基复合材料的等离子烧蚀率试验结果见表3。

表3 酚醛树脂基复合材料等离子烧蚀率试验结果Table 3 Test results of the plasma ablative rate of phenolic resin based composite materials

从表3可以看出，三种酚醛树脂基复合材料都具有很好的隔热效果，在8 s测试时间范围内背面温度都不会超过30℃。碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的等离子线烧蚀率和质量烧蚀率都明显低于高硅氧和玻纤增强酚醛树脂，碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的线烧蚀率仅为另外两种复合材料的1/4，质量烧蚀率仅为另外两种复合材料的1/2。玻璃纤维增强酚醛树脂和高硅氧纤维增强酚醛树脂等离子烧蚀率较为接近。所以碳纤维增强复合材料在火箭等热防护结构中具有明显的优势，应用也最广泛。

3.2 酚醛树脂基复合材料等离子烧蚀机理研究

三种复合材料的样品表面在等离子热流冲刷下都留下了明显的圆形烧蚀坑，高硅氧纤维和玻璃纤维增强酚醛树脂的烧蚀坑比碳纤维增强树脂的大而深，并且在烧蚀坑内存在大小不一的银灰色颗粒物。对三种材料的烧蚀坑进行扫描电镜分析和X射线能谱分析，结果见图1和图2。

图1 样品烧蚀坑底扫描电镜照片（×100）（a.碳纤维增强酚醛树脂;b.高硅氧纤维增强酚醛树脂;c.玻璃纤维增强酚醛树脂）Fig.1 SEM photos of ablation pit（×100）（a.CF/PF，b.HSF/PF，c.GF/PF）

图2 样品烧蚀坑底X射线能谱图（a.碳纤维增强酚醛树脂;b.高硅氧纤维增强酚醛树脂;c.玻璃纤维增强酚醛树脂）Fig.2 X ray energy spectrum of ablation pit（a.CF/PF，b.HSF/PF，c.GF/PF）

从图1（a）可以看出，碳纤维增强酚醛树脂等离子烧蚀坑表面平整致密，图2（a）表明在其烧蚀表面形成了一层厚厚的以碳为主要成分的保护层，该碳层由酚醛树脂基体炭化和碳纤维炭化共同构成，起到有效的辐射散热作用，同时充当高温隔热层保护其内部的材料，所以碳纤维增强酚醛树脂具有很好的耐烧蚀性，烧蚀率低。

从图1（b）（c）可以看出高硅氧纤维增强酚醛和玻璃纤维增强酚醛烧蚀坑底较为粗糙，后者比前者烧蚀坑表面拥有更多的颗粒状物质。这两种无机纤维增强材料属于熔化形烧蚀材料，其特点是材料受热后，在表面形成一层氧化物粘性液体保护膜，在烧蚀过程中这层表面膜能减小边界层高温气体对材料的对流加热，在高温蒸发中吸收热量，同时还能在由于高速热气流冲刷而流失的过程中带走大量的热量，有研究表明熔融SiO2蒸发吸热占总吸热量比重为44.9％［18-19］。由于高硅氧纤维是一种SiO2含量高达94％以上的玻璃纤维，所以图2（b）高硅氧增强材料表面保护膜的成分主要是SiO2，高达60％。玻璃纤维增强材料表面保护膜的成分主要有Al2O3和SiO2，分别占34％和22％，因为普通玻璃纤维中不但含有SiO2，还含有Al2O3等氧化物，而Al2O3熔点高于2050℃，SiO2的熔点约为1700℃，在等离子气流冲刷下熔融SiO2会首先挥发带走热量，烧蚀后的样品表面Al2O3比例增大。其次保护膜中都还含有部分C，说明无机纤维增强复合材料烧蚀后无机纤维熔融与基体碳化层产生紧密结合。

对高硅氧纤维增强树脂和玻璃纤维增强树脂烧蚀坑中的银灰色颗粒物进行X射线能谱分析，结果如图3所示，成分含量见表4。

图3 样品烧蚀坑底颗粒物X射线能谱图（a.高硅氧纤维增强酚醛树脂;b.玻璃纤维增强酚醛树脂）Fig.3 X ray energy spectrum of particles at the ablation pit（a.HSF/PF，b.GF/PF）

表4 样品烧蚀坑底银灰色颗粒物成分表Table 4 Composition of the particles at the ablation pit

从图3和表4中可以看出，两种无机纤维增强酚醛树脂烧蚀坑形成的明亮银灰色颗粒状物质成分基本相同，主要成分为Al2O3和SiO2，以Al2O3为主。高温熔融的Al2O3在气流冲刷下团聚，由于玻璃纤维中Al2O3含量高，所以玻璃纤维增强酚醛树脂表面的颗粒状物质更多。

4 结 论

1.研究了等离子烧蚀火焰热流密度与电压、电流和气体流量的关系，等离子烧蚀火焰热流密度可达25000k W/m2，能够很好地模拟固体、液体火箭发动机热防护部件所受的高热烧蚀环境。

2.对比了碳纤维、高硅氧纤维和玻璃纤维增强酚醛树脂三种复合材料的等离子烧蚀性能，三种复合材料都具有良好的耐烧蚀性，等离子线烧蚀率分别为：0.180mm/s、0.666mm/s、0.613mm/s，质量烧蚀率分别为：0.167g/s、0.310g/s、0.338g/s。

3.碳纤维增强酚醛树脂经等离子火焰烧蚀后，烧蚀坑较小，表面形成致密平整的碳层，辐射散热同时有效隔绝外界热量保护内部材料;高硅氧和玻璃纤维增强酚醛树脂等离子火焰烧蚀后形成较深而大的烧蚀坑，烧蚀区出现大小不一的颗粒状物质。烧蚀表面无机纤维熔融与基体炭化层结合形成保护层，依靠SiO2熔融和蒸发带走热量。

4.高硅氧和玻璃纤维增强酚醛树脂烧蚀区的颗粒状物质主要是Al2O3，高硅氧纤维SiO2含量高，在烧蚀过程中形成的颗粒状物质较少。

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plasma Arc Ablation Behavior of phenolic Resin Based Composites

MENG Xiang-yan，LIU Yun-chuan，WANG Kang，ZHOU Yan-ping，WANG Xue-rong，WANG Qian-qian，LI Cheng-rong
（China North Industries Group Company Institute 53，Jinan 250031，China）

Ablation tests for phenolic resin based composites were performed by using plasma arc system.The ablation rates of the composite materials were measured individually during each test.The condition of the plasma arc ablation test was fixed the same for all tests，which was power of 60k W，heat flux density of 25000k W/m2and ablation time of 8s.Under this condition，the linear ablation rates of the carbon fiber，high silica fiber and glass fiber reinforced phenol-formaldehyde resins were 0.180mm/s、0.666mm/s and 0.613mm/s，while the mass ablation rates were 0.167g/s、0.310g/s and 0.338g/s，respectively.The relative standard deviations were all less than 5％.Ablation mechanism of the composite materials was discussed based on the microscopic morphology obtained by SEM and EDS.

plasma arc ablation;Phenolic Resin Based Composites;heat flux density;linear ablation rates;mass ablation rates;ablation mechanism

TQ323.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.013

1673-2812（2016）03-0400-05

2015-03-31;

2015-07-09

国防科技工业技术基础科研资助项目（J2013-2）

孟祥艳（1983-），硕士研究生，主要从事国防化学计量和材料性能表征研究。E-mail：mengxy79@126.com。