NaCl改性沸石对水中氨氮的吸附机制

李文静,李 军,张彦灼,程笑婕,卞 伟 (北京工业大学建筑工程学院,北京市水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 100124)

NaCl改性沸石对水中氨氮的吸附机制

李文静,李 军*,张彦灼,程笑婕,卞 伟 (北京工业大学建筑工程学院,北京市水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 100124)

通过颗粒强度测定、扫描电镜分析(SEM)、X射线能谱分析(EDS)和零电点测定(p HPZC)考察改性前后沸石表面特性的变化,考察pH值、沸石投加量、初始氨氮浓度以及温度对吸附过程的影响,并通过吸附等温式和吸附动力学对吸附机制进行描述.经过NaCl改性后的沸石的颗粒强度明显增大,表面更加粗糙,孔径增大,钠离子通过交换作用进入到沸石内部.pH值为7,沸石投加量为8g/L,温度为35℃时吸附效果最好,平衡吸附量(qe)与氨氮初始浓度呈正相关性.Langmuir等温线比 Freundlich等温线更适合描述实验数据,最大饱和吸附量为13.210mg/g.吸附动力学符合准二级动力学模型.实验表明NaCl改性沸石能够有效去除水中的氨氮.

NaCl；改性；沸石；吸附；氨氮

氨氮排入海洋、湖泊、河流及其他水体时可引起水体富营养化,严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡[1].因而,在水资源短缺和水污染日益严重的今天,经济有效的控制氨氮废水有重要的研究价值.

水中氨氮的处理方法主要有生物硝化法,气体吹脱法和离子交换法等[2].生物硝化法无污染,能耗低,但其转换作用缓慢,去除难以彻底[3].气体吹脱法工艺简单,投资较低,但易造成二次污染[4].而离子交换法是通过对氨离子有很强选择吸附作用的材料去除水中氨氮的方法,反应过程稳定,吸附剂可再生利用,处理成本较低,因此占据着很重要的地位[5].常见的吸附材料有活性炭、硅胶、蒙脱石、氧化铝和沸石等[6].

沸石是一种廉价的非金属矿物材料,具有稳定的硅(铝)氧四面体结构[7].沸石的多孔性、高比表面积和阳离子交换特性使得其在分子筛、化学催化、吸附和阳离子交换方面具有广泛的应用价值[8-10].通过适当改性处理后,沸石的吸附和离子交换能力将更为突出.例如,通过热酸浸泡,热碱浸泡,焙烧改性,镁盐浸泡,β-环糊精改性,半胱胺盐酸盐改性等方式,可以改变天然沸石的物理化学特性,清理沸石孔道中的杂质,提高沸石比表面积,从而提高沸石的吸附量[11-17].

近年来天然沸石在水处理中的应用受到关注,其中针对去除水中氨氮对沸石进行改性成为国内外的研究热点,而盐改性作为最常用、经济、有效的改造方法之一,在非金属矿物改造调控中被广泛应用.国内外的研究主要侧重于改性方法对沸石去除污染物效果的影响,而对改性沸石的性能特征变化研究(例如颗粒强度测定、扫描电镜分析、X射线能谱分析和零电点等)较少,因此不能全面的解释改性沸石的本质.本研究目的在于考察NaCl改性沸石吸附水中氨氮的可行性.为了优化吸附过程,在试验中研究了pH值、沸石投加量、初始氨氮浓度和温度等因素的影响,采用吸附等温式和动力学方程描述实验数据,并通过颗粒强度、扫描电镜、X射线能谱分析和零电点等手段表征了NaCl改性前后沸石特征的变化.

1 材料和方法

1.1 实验原料与试剂

实验沸石为沈阳法库天然斜发沸石,经粉碎、过筛,颗粒大小为在10～20目.

实验主要药剂:酒石酸钾钠、纳氏试剂、NaOH、HCl、NH4Cl、NaCl,均为分析纯.以干燥后的NH4Cl配制成1000mg/L的氨氮储备液,在常温下密闭存放于1000mL容量瓶中.

1.2 实验仪器

高速离心机(52A型,河北省安新县白洋离心机厂)、紫外可见分光光度计(UV-765型,上海精密科学仪器有限公司制造)、WTW(MTQ/TC2020,德国)、电热鼓风干燥箱(101-2型,北京科伟永兴仪器有限公司)、恒温磁力搅拌器(85-2A型,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、恒温振荡培养箱(BS-1E型,金坛市医疗仪器厂)、颗粒强度测定仪(YHKC-2A型,姜堰市银河仪器厂)、扫描电子显微镜(JSM-6510A,JEOL)、X射线能谱分析(DMAX-RB,Rigaku).

1.3 改性沸石的制备

实验前考察了NaCl与天然沸石的固液比对氨氮吸附效果的影响.根据前期实验结果,NaCl溶液投入过多,改性沸石对氨氮的吸附效果反而会下降,因此选择 1:25作为最优固液比.配置1.0mol/L NaCl溶液,按照1:25(g/mL)的固液比,在恒温磁力搅拌器上搅拌天然沸石 12h;然后用去离子水反复冲洗沸石 5～6次,放在烘箱中 105℃烘干,制得改性沸石.

1.4 实验方法

用已配制的1000mg/L氨氮储备液配制一定浓度的氨氮溶液于250mL三角烧瓶中,分别加入一定量的改性沸石,然后放入恒温振荡箱中,在一定温度下以180r/min的速度振荡,直至达到吸附平衡.

进行吸附实验,用 1mol/LNaOH和 1mol/L HCl调节溶液的 pH,将其放入恒温振荡培养箱中振荡 12h.为了保证所得数据与取样时间的一致性,在不同时间吸取上清液并在3200r/min离心 2min,用分光光度法测量上清液的氨氮浓度.通过测吸附前后的溶液中氨氮浓度,计算吸附量.每组吸附实验均做空白试验,以保证实验结果的准确性.

研究pH值对改性沸石吸附氨氮能力的影响,设定pH值变化范围为3～10,改性沸石投加量为12g/L,氨氮浓度为 60mg/L,温度为 20℃,用最佳pH为7进行后续实验;研究改性沸石投加量对氨氮吸附量的影响,改性沸石投加量为 2～20g/L,氨氮浓度为60mg/L,pH为7,确定改性沸石最优投加量为8g/L;研究在不同氨氮初始浓度对改性沸石吸附氨氮效果的影响,改性沸石投加量为8g/L,pH为7,氨氮初始浓度为30～150mg/L;研究不同吸附温度(10～50℃)下,氨氮初始浓度为 30～150mg/L时,对改性沸石吸附氨氮效果的影响,改性沸石投加量为8g/L.

1.5 分析方法

1.5.1 氨氮浓度测定 将待测溶液用高速离心机进行固液分离,根据国家标准《纳氏试剂比色法》[18],采用紫外可见分光光度计在波长为420nm处测吸光度,根据标准曲线计算溶液中氨氮浓度.

1.5.2 平衡吸附量与去除率的测定 达到吸附平衡时改性沸石对氨氮的吸附量和去除率通过下式计算:

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;R为氨氮去除率,%; C0为溶液中氨氮初始浓度,mg/L;Ce为平衡时溶液中氨氮浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g.

1.5.3 颗粒强度测定 利用颗粒强度测定仪,将天然沸石和NaCl改性沸石置于样品盘中心位置,旋转手轮增加样品压力,当沸石颗粒破碎时,所能承受的最大压力值即为沸石颗粒的破裂强度受力的最大数值.这种测定方法较为精确简单,但要求样品有平整的受力面.本研究中制备的沸石颗粒是 4×2×2mm的立方体,可以精确测量其受力面积,因此适合采用该种测定方法.为保证数据准确性,每次取样10次,测定平均值.

颗粒强度Pc(kg/cm2)通过下式计算:

式中:Fmax为沸石颗粒所能承受的最大压力,kg;S为沸石颗粒的受力面积,cm2.

1.5.4 零电点测定 NaCl改性沸石的零电点采用 pH位移法测定[19-20].在多个三角烧瓶中依次加入50mL的去离子水,用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节溶液 pH,使其初始 pHi分别调为 2.0～11.0,分别加入 0.1g改性沸石,放入恒温振荡箱,在20℃以180r/min的速度振荡24h.吸取上清液并在3200r/min离心2min,用pH计测定其最终pHf,零电点即为投加沸石后不改变溶液酸碱度的pHi.以ΔpH(ΔpH=pHf-pHi)对pHi作图,曲线与横坐标的交点的横坐标即为零电点(pHPZC).

2 结果与讨论

2.1 表面特性分析

2.1.1 颗粒强度 经测定,天然沸石和 NaCl改性沸石的颗粒强度分别为 52.625kg/cm2和91.875kg/cm2,颗粒强度增大了近一倍,说明经过NaCl改性后的沸石具有更强的抵抗外力的性能.这可能是由于经过烘干,沸石受热或干燥导致周围气氛中水分压降低,使得沸石中的水释放出来

[7],从而增大了沸石的颗粒强度.

图1 天然沸石和改性沸石的颗粒强度(n=5,误差β＜5%)Fig.1 Particle strength of natural zeolite and modified zeolite

图2 天然沸石和NaCl改性沸石的扫描电镜图像Fig.2 SEM images of natural zeolite and modified zeolite

2.1.2 形貌特征 为进一步探讨 NaCl改性对沸石孔道和组成的影响,分别对天然沸石和NaCl改性沸石进行扫描电镜(SEM)分析和 X射线能谱分析,结果见图2、图3.由图2可知,NaCl改性前后的天然沸石有显著的变化,天然沸石颗粒表面比较疏散,孔道较少,而 NaCl改性后的沸石可以看到明显的脉络结构,表面更加粗糙,有更多的孔道出现,这说明经过 NaCl改性,沸石去除了原孔道内的一些水分和无机杂质,使得沸石拓宽孔道,增大孔径,空间位阻减小,内扩散加快,离子交换容量增大,从而提高对氨氮的吸附能力.这与X射线能谱分析所得到的结论是一致的.

图3 天然沸石和NaCl改性沸石的EDS能谱图Fig.3 EDSimages of natural zeolite and modified zeolite

采用X射线能谱分析仪分别对天然沸石和NaCl改性沸石的无机元素组成进行分析(EDS),结果如图3和表1所示.天然沸石的主要元素是O(50.36%),Si(34.46%)和 Al(8.99%),没有检测到元素Na峰;而经过NaCl改性后的沸石中出现了元素Na峰,Na含量为2.49%,而Al含量由8.99%下降到7.18%,Mg含量由0.52%下降到0.20%,K含量由2.11%下降到1.38%,Ca含量由2.17%下降到 0.82%,这说明经过 NaCl改性,天然沸石中的Al3+、Mg2+、K+、Ca2+等金属离子与粒子半径更小的 Na+发生了离子交换反应,增大了离子交换容量,扩宽了沸石孔道,Na+更易从孔中出入与溶液中的NH4+进行交换,因此改性沸石的吸附性能及阳离子交换性能得到显著提高[21].

表1 天然沸石和NaCl改性沸石的元素组成Table 1 Elemental compositions of natural zeolite and modified zeolite

2.1.3 零电点 NaCl改性沸石零电点测定结果如图4,天然沸石和NaCl改性沸石pHPZC分别为7.0和6.1.经改性后的沸石的pHPZC降低,说明经过 NaCl溶液浸泡后沸石的酸性增加.这与已报道的 Z-Na的 pHPZC(pHPZC=5.8),Z-Na/Al的

pHPZC(pHPZC=5.6)相似[22].

图4 NaCl改性沸石零电点测定曲线Fig.4 Measured curve of pHPZCof NaCl modified zeolite

2.2 天然沸石和 NaCl改性沸石对氨氮吸附性能的对比

通过实验对天然沸石和NaCl改性沸石吸附水中氨氮的性能进行了对比,结果发现,当初始pH为 7,沸石投加量为 8g/L,初始氨氮浓度为120mg/L,温度为25℃,反应时间为12h时,天然沸石和NaCl改性沸石对水中氨氮的吸附量分别为4.96mg/L和10.25mg/L.NaCl改性沸石对水中氨氮吸附性能明显高于天然沸石,这主要归功于经过NaCl改性后进入到沸石内部的Na+与水中氨氮进行了离子交换作用:

2.3 吸附的影响因素

2.3.1 初始pH值 图4为的是溶液pH对改性沸石吸附氨氮的影响.由图4可知,当pH从2上升到5时,qe从3.08mg/g上升到4.63mg/g,氨氮去除率从 61.64%上升到 92.56%,改性沸石吸附氨氮的能力明显增强.当pH处于5～8时,qe和去除率达到最大值,分别为4.63mg/g和92.56%.当pH从8上升到12时,吸附能力明显降低.

pH值对于沸石吸附氨氮的影响可以通过零电点来解释[18-19].氨氮在溶液中呈阳离子价态,当pH低于等电点时,改性沸石表面带正电荷,电荷斥力的存在抑制对氨氮的吸附;当 pH高于等电点时,改性沸石表面带负电荷,电荷引力的驱动使得对氨氮吸附效果的提高;而 pH逐渐增大会促进铵根离子在水溶液中的解离反应:

2.3.2 沸石投加量 图 5为改性沸石的投加量对qe和去除率的影响.由图5可知,氨氮的平衡吸附量随着改性沸石投加量的增多而减少,这可能是由于吸附位点的叠加或聚集导致吸附面积减少而造成的[23].而氨氮的去除率先升高达到最大值而后逐渐下降,这可能是由于在投加量较低时,颗粒与颗粒之间的距离较大,使得每个颗粒周围都会有相对较多的聚集,有利于改性沸石与之间有效的离子交换,因此改性沸石投加量的增加会提供更多的吸附点位来吸附氨氮,去除率随之增加.而当改性沸石投加量继续增加,其在溶液中的分布密度达到一定值时,颗粒与颗粒之间的距离变小,能够利用的吸附位点减少,改性沸石与之间的离子交换减少,从而对氨氮的吸附量减少,导致去除率下降.Vilar等[24]提出的高浓度的吸附剂外围会形成屏蔽效应,阻止吸附质与吸附位点的结合,导致吸附容量减小可以解释这一现象.该实验的沸石最佳投加量为8g/L.

图5 溶液pH值对氨氮吸附的影响Fig.5 Effects of pH on the adsorption of ammonium

图6 沸石投加量对氨氮吸附的影响Fig.6 Effects of zeolite dosage on the adsorption of ammonium

2.3.3 初始氨氮浓度 图 6为氨氮在不同初始浓度(30～150mg/L)下氨氮去除率和时间t的关系.由图6可知,溶液中大部分氨氮在前50min的吸附速率最快,50min以后的去除速率逐渐变缓直至达到平衡.这种”快速吸附,缓慢平衡”的吸附过程可以通过浓度差解释.最初的改性沸石表面和溶液中氨氮的浓度差最大,产生的克服从液相转移到固相中的驱动力最大,因此较高的初始氨氮浓度可以加快氨氮吸附的速率[25].随着时间的推移,改性沸石表面和溶液中氨氮的浓度差逐渐减小,因此吸附驱动力减弱,吸附过程趋于平缓,最终达到平衡.Diana[26]利用AlCl3改性沸石吸附氨氮时,初始氨氮浓度对去除率和 t也得到了相似的吸附曲线.

2.3.4 温度的影响 图7为在不同温度(10～50℃)下氨氮去除率和温度的关系.由图 7可知,随着温度的升高,沸石对氨氮的去除率呈现逐渐增长的趋势,这可能是由于温度与氨氮的扩散系数有正相关性,随着温度的升高,溶液中动能增大,扩散系数增大,流动性增强,从而促进了和结合位点的结合[27].氨氮去除率随着温度的增加而增加,推测吸附过程是吸热的,随着温度的增加,与沸石可以更有效地进行离子交换.

图7 初始氨氮浓度对吸附的影响Fig.7 Effects of initial ammonium concentration on the adsorption of ammonium

2.4 吸附等温线

通过对实验数据进行不同吸附等温模型的拟合,找到最适合吸附过程的模型,并解释吸附机制是非常重要的一个阶段.本实验通过Freundlich和 Langmuir两种吸附等温线拟合实验数据,以寻找最大吸附容量和最合适的吸附模型,两种等温线方程的适用性通过相关系数R2来评定.

2.4.1 Freundlich吸附等温线Freundlich吸附等温式应用于吸附表面不均匀的吸附剂以及多分子层吸附,假设的前提条件是随着温度的升高,吸附点位呈指数增加,它可以表述为

式中:qe为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;KF为代表吸附剂能力的Freundlich常数,(L/mg)1/n/(mg·g);n为表示吸附强度的Freundlich常数.n-1能够衡量吸附强度或表面不均匀性,若 0＜n-1＜1,则吸附过程可行且良好.

采用 Freundlich等温吸附模型对改性沸石在10～50℃时吸附氨氮的实验数据进行拟合,KF、n和相关系数R2的数值列于表2中.在实验温度10～50℃范围内Freundlich模型均符合实验数据,其n-1值均小于1,说明改性沸石表面吸附容易进行,R2为0.9441～0.9671,说明Freundlich吸附等温线能够对实验数据进行模拟.

2.4.2 Langmuir吸附等温线Langmuir吸附等温式假设的前提条件是吸附剂表面均匀并且为单分子层,被吸附的分子之间没有相互作用力,它可以表述为

式中:Ce为吸附质的平衡浓度,mg/L;qe为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;qm为吸附剂的单层饱和吸附量,mg/g;Ka为与结合位点的亲和性相关的平衡常数,L/mg.

分离系数RL能够反映吸附的类型,若RL=0,表明吸附是不可逆的;若 0＜RL＜1,表明吸附是可行的;若 RL=1,表明吸附过程是线性的;若 RL＞1,表明吸附是不可行的.它可以通过下列等式进行计算:

式中:Ka为Langmuir常数,C0是初始氨氮浓度.通过计算,在整个实验浓度范围内,RL值为 0.0384～0.4310,说明吸附过程是可行的.

采用Langmuir等温吸附模型对改性沸石在10～50℃时吸附氨氮的实验数据进行拟合,qm、Ka和R2的数值列于表2中.由表2数据可以看出, Langmuir模型的 R2非常接近于 1,为 0.9832～0.9956,相比于 Freundlich模型有更高的相关系数.结果说明,Langmuir等温线比Freundlich等温线更适合描述实验数据,改性沸石表面均匀并且为单分子层吸附,被吸附的氨氮之间没有相互作用力,改性沸石对氨氮的最大饱和吸附量为13.210mg/g.

表2 改性沸石在不同温度条件下吸附氨氮的等温线常数Table 2 Isotherm parameters for ammonium sorption on modified zeolite at different temperature

2.5 吸附动力学

由图7可知,改性沸石对氨氮的吸附过程可分为快速吸附阶段和缓慢吸附阶段.在快速吸附阶段(0～50min),吸附速率较快,吸附量几乎正比于时间.此后为平稳阶段,沸石表面已经被氨氮占据,与溶液中的氨氮形成动态吸附平衡.随着时间的延长,在90min后,吸附动力学曲线已经近似成一条水平线,表明吸附量已达到最大值.为了更好地解释吸附过程,确定控制机理,从动力学的观点来描述吸附现象,本实验通过准一级动力学和准二级动力学模型来研究NaCl改性沸石吸附氨氮的反应途径和速率控制步骤.

2.5.1 准一级动力学模型准一级动力学模型由Lagergren提出,基于假设吸附手扩散步骤的控制,吸附速率和平衡吸附量与在t时刻的吸附量成正比,用于液相-固相体系的吸附过程:

式中:qt和qe分别为时间t和平衡时的氨氮吸附量,mg/g;k1为准一级动力学模型常数,min-1.

绘制不同初始氨氮浓度条件下的 log(qe-qt)和t的关系图,如图8所示.准一级动力学模型中的常数 k1可根据各个等温线的直线斜率和截距计算,结果列于表3.由表3可知,准一级动力学模型的 R2为 0.9070～0.9969,但理论平衡吸附量(qe.cal)低于实验平衡吸附量(qe.exp),所以准一级动力学模型不适合描述实验数据.

图8 温度对氨氮吸附的影响Fig.8 Effects of temperature on the adsorption of ammonium

图9 准一级动力学模型Fig.9 Pseudo-first-order model

2.5.2 准二级动力学模型准二级动力学模型由Ho和McKay提出,基于假设吸附速率受化学吸附机理的控制,这种以化学吸附为主的吸附涉及到吸附剂和吸附质之间的电子共用或者电子转移.可用来更深入的分析动力学数据:

式中:qt和qe分别为时间t和平衡时的氨氮吸附量,mg/g;k2为准二级动力学模型常数,g/(mg·min).

绘制不同初始氨氮浓度条件下的t/qt和t的关系图,如图9所示.准二级动力学模型中的常数k2可根据各个等温线的直线斜率和截距计算,计算结果列于表3.由表3可见,准二级动力学模型的 qe.cal与 qe.exp非常接近,结果较为一致,R2非常接近于1,为0.9973-0.9990,说明准二级动力学比准一级动力学更适合该实验数据,改性沸石对氨氮的吸附速率受化学吸附机理的控制,这也说明了改性沸石对于氨氮的吸附机理以离子交换作用为主.

图10 准二级动力学模拟Fig.10 Pseudo-second-order model

表3 改性沸石对氨氮在不同初始浓度下的吸附动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters for ammonium adsorption on modified zeolite at different initial concentration

3 结论

3.1 颗粒强度分析、SEM、EDS、零电点测定等手段分析发现,NaCl改性沸石的颗粒强度明显增大;由于去除了原孔道内的一些水分和无机杂质,使得 NaCl改性沸石与天然沸石相比,表面更加粗糙,孔道拓宽,孔径增大;经过NaCl改性,原沸石中的Al3+、Mg2+、K+、Ca2+等金属离子与离子半径更小的 Na+发生了交换反应,从而增大了沸石的阳离子交换量;经过 NaCl溶液浸泡后沸石的酸性增加酸性增强,零电点由7.0下降到6.1. 3.2 通过考察pH、沸石投加量、初始氨氮浓度以及温度对吸附过程的影响,当吸附条件为 pH为 7,改性沸石投加量为 8g/L,温度为 35℃时,NaCl改性沸石对于氨氮的吸附效果最好.

3.3 吸附等温模型研究表明,Langmuir等温线(R2=0.9832～0.9956)比 Freundlich等温线(R2= 0.9441～0.9671)的相关程度更高,更适合描述该实验数据,改性沸石对氨氮的最大饱和吸附量为13.210mg/g.

3.4 吸附动力学研究表明,准二级动力学模型的 qe.cal与 qe.exp非常接近,结果较为一致,R2为0.9973-0.9990,比准一级动力学更适合描述该实验数据.

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Surface morphology of zeolite before and after modified was analyzed through the particle strength, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) and point of zero charge (pHPZC). Adsorption studies were carried out at different pH, zeolite dosage, initial ammonium concentrations and temperature. Adsorption mechanism was measured through the adsorption isotherm and adsorption dynamics. The feature of NaCl modified zeolite included increased particle strength, a rough surface, and enlarged pore size. It was also found that sodium ions would enter the zeolite internal through ion exchange. The experimental results showed that the best adsorption condition was pH value of 7, zeolite dosage of 8g/L and temperature at 35℃. The study also revealed that equilibrium adsorption capacity (qe) was positive correlation with initial ammonium concentration. Adsorption data was fitted better to Langmuir adsorption isotherms, with maximal adsorption capacity of 13.210mg/g. The results of kinetics study indicated that the pseudo-second-order model fitted to the experimental data well. These results therefore proved that NaCl modified zeolite could be effectively used as a low-cost adsorbent for the removal of ammonium from wastewater.

sodium chloride；modified；zeolite；adsorption；ammonium

X703.1

A

1000-6923(2016)12-3567-09

李文静(1991-),女,河北沧州人,北京工业大学硕士研究生,主要从事污水处理理论与技术研究.

2016-04-16

建筑水系统微循环重构技术研究与示范(2014ZX07406002)

* 责任作者, 教授, jglijun@bjut.edu.cn

Adsorption mechanism of ammonium from aqueous solutions by NaCl modified zeolite. LI Wen-jing, LI Jun*, ZHANG Yan-zhuo, CHENG Xiao-jie, BIAN Wei (College of Architecture and Civil Engineering, Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science & Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3567～3575