pH值对阳极电沉积Mn-Mo氧化物结构与性能的影响

史艳华，赵杉林，梁 平，王 玲，关学雷

(辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001)



pH值对阳极电沉积Mn-Mo氧化物结构与性能的影响

史艳华，赵杉林，梁 平，王 玲，关学雷

(辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001)

Mn-Mo氧化物；阳极电沉积；pH值；析氧反应；电催化性能

本工作以Mo掺杂的MnO2(Mn-Mo氧化物)为例，通过热力学计算修正的E0-pH图，明确MnO2物相结构材料的阳极电沉积有效pH值范围；通过对氧化物结构表征和电化学性能测试，研究在硫酸盐镀液体系中pH值对阳极电沉积Mn-Mo氧化物结构与性能的影响规律。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

浓H2SO4；H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、Na2MoO4·2H2O ，均为分析纯；二次去离子水。XD1723A稳压直流电源；PAR2273电化学工作站；TESCAN-VEGA3扫描电镜；X-7000 X射线衍射仪；BS 224S电子天平(10-4g);PB-10 pH计；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 试样制备

(1)基体前处理：将喷砂处理后的纯钛板作为基体，加工成20mm×20mm×1mm试样，碱洗除油后在15%～20%(质量分数)草酸溶液中90℃浸蚀10min，使试样表面呈现亮白色，用去离子水冲洗，烘干备用。

(2)IrO2中间层制备：将0.1mol·dm-3氯铱酸正丁醇溶液均匀涂布在钛基体表面，90℃下烘干10min，400℃下烧结10min，重复上述过程3次，最后一次在400℃下烧结60min，制备好均匀的IrO2中间层。

(3)阳极电沉积：镀液配方为0.2mol·dm-3MnSO4+0.003mol·dm-3Na2MoO4+0.05mol·dm-3(NH4)2SO4，用H2SO4调节镀液pH值，电流密度为0.04A·cm-2，温度为90℃，电镀1h，电磁搅拌。

1.3 实验方法

用精度为10-4g电子秤称量试样电镀前后的质量(制备好的试样在60℃下烘干30min后再称量)，计算镀速；采用扫描电镜观察氧化物涂层的形貌与结构；采用X射线光电子能谱对氧化物价态进行分析；采用传统三电极体系在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中分别进行极化曲线和循环伏安曲线测试。Mn-Mo氧化物涂层为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为20mm×20mm×1mm铂片，温度为25℃，扫描速率为10mV·s-1。

2 结果与分析

2.1 pH值对MnO2沉积热力学规律的影响

图1为根据修正后公式获得的MnO2沉积E0-pH图。可以看出，4条曲线将E0-pH图中与MnO2相关部分分割成4个区域。其中a线以上⑩线以下Ⅰ区和Ⅱ区是O2稳定存在的区域，其中Ⅰ区不析出MnO2只析出O2，Ⅱ区析出MnO2的同时竞争析出O2；④，⑨和a这3条线包围的Ⅲ区和Ⅳ区只析出MnO2，其中Ⅲ区由镀液中Mn2+析出MnO2，Ⅳ区由Mn2+先析出Mn2O3，再由Mn2O3转化成MnO2。从热力学上能够实现MnO2阳极电沉积的区域为Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ区，其中只有Ⅲ区只发生由Mn2+析出MnO2的反应，Ⅱ区由于发生析氧竞争，明显降低MnO2的沉积效率，Ⅳ区由于从Mn2O3转化成MnO2，影响MnO2的纯度。

表1 反应式和修正前后的平衡方程

与文献[17]中25℃的E0-pH图相比，MnO2稳定存在的区域向左下方移动，即升高温度使MnO2可析出电位和pH值有所降低，MnO2更易于析出。通过热力学分析明确了MnO2阳极电沉积有效pH值的范围为0.33～3.4，随着pH值增大，降低可沉积的电位，利于MnO2有效析出。

图1 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O镀液体系E0-pH分布图Fig.1 Distribution map of E0-pH in MnSO4-(NH4)2SO4-H2O plating solution

图2 Mn-Mo氧化物中Mo3d5/2的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Mo3d5/2 in Mn-Mo oxide

2.2 pH值对Mn-Mo氧化物电沉积动力学的影响规律

2.2.1 镀液pH值对Mn-Mo氧化物镀速的影响

在其他条件不变的情况下，从MnO2有效沉积pH值范围内(0.33～3.4)选择pH值分别为0.5，1，2，3进行电沉积实验，镀速变化如图3所示。当镀液pH=0.5时镀速较小，仅为23g·h-1·m-2，说明可实现MnO2阳极电沉积，由于过电位的存在，使析出电位位于热力学的Ⅱ区，发生了严重的析氧反应，竞争的结果使沉积效率较低。当镀液pH>1后镀层增重显著增加。pH=3时，镀速增大到378g·h-1·m-2，约是pH=0.5时的17倍。随pH值的增大，析氧反应竞争逐渐弱化，因此沉积效率增大，表现为镀速增大。

图3 镀液pH值与镀速关系曲线Fig.3 Relationship of pH value and plating rate

2.2.2 镀液pH值对Mn-Mo氧化物显微形貌的影响

图4为不同pH值时制备的Mn-Mo氧化物镀层的SEM照片。可以看出，阳极电沉积获得的Mn-Mo氧化物镀层较为平坦，由于热应力与结晶应力造成表面均匀分布大量微裂纹。随着镀液pH值的增大，Mn-Mo氧化物镀层中微裂纹数量显著减少，微裂纹宽度明显增大，镀层变脆，当pH=3时镀层有明显的剥落现象。

图4 Mn-Mo氧化物镀层的SEM照片 (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3Fig.4 SEM images of Mn-Mo oxide coating (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3

可见，虽然镀液pH值增大有利于增大镀速和沉积效率，但镀层质量变差，对于制备高电催化活性的尺寸稳定性阳极(Dimensionally Stable Anode，DSA)而言，将明显降低镀层结构的稳定性，减小电极的使用寿命。

2.2.3 镀液pH值对Mn-Mo氧化物镀层物相结构的影响

图5为不同镀液pH值时制备的Mn-Mo氧化物XRD图谱。可以看出，阳极电沉积制备的Mn-Mo氧化物镀层中含有MnO2，IrO2和基体Ti的衍射峰，没有检测到Mo的氧化物峰，进一步证明Mo元素没有参与电沉积的电化学过程。镀液pH值较小时，氧化物镀层较薄，MnO2衍射峰较弱，基体与中间层衍射峰较强。随着镀液pH值增大，镀层逐渐增厚，基体峰逐渐减弱，MnO2峰呈馒头峰，逐渐清晰，当镀液pH=3时，电沉积MnO2峰强较大，几乎看不到基体峰。

图5 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物镀层的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Mn-Mo oxide coating by different pH values

2.2.4 镀液pH值对Mn-Mo氧化物电催化性能的影响

图6为电极在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的动电位极化曲线。可知，在实验电位区间内，不同pH值制备的氧化物电极的电流密度随电位的变化规律大体相同，各曲线在0.9～1.3V电位区间出现拐点，该电位拐点对应电极表面开始发生选择性析氧反应。对比发现，随着镀液pH值减小，析氧电位呈降低趋势，pH=0.5时析氧电位最小，约为1V； pH=3时电极的析氧电位约为1.3V左右。表2列出了不同pH值制备的电极在1.3V(高于析氧电位)时对应的电流密度值，其中pH=0.5时氧化物电极的电流密度值较高，电催化活性最大。

图6 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物的极化曲线Fig.6 Polarization curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

pHCurrentdensity/(mA·cm-2)Anodiccyclicvoltammetry/(mC·cm-2)0.516.50192.034110.22154.65627.68124.97431.7843.094

图7为电极在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的循环伏安曲线。可见，在-0.3～1V电位区间，除pH=3制备的电极外，各电极循环伏安曲线呈良好的矩形，阴极过程和阳极过程对称性较好，相同电位下，阴极过程和阳极过程电流密度相当，在正向0.4V处出现一个微弱氧化峰，负向还原峰并不明显，分析认为该峰对应Mn2+→Mn3+氧化反应；电压为0.8V以后开始发生析氧反应，对循环伏安阳极支曲线进行积分，获得阳极循环伏安电荷(表2)。阳极循环伏安电荷随着镀液pH值增大显著减小，其中pH=0.5时阳极循环伏安电荷最大，为192.034mC·cm-2。有研究认为，阳极循环伏安电荷与电极表面活性点的数目成正比，能够表征电极表面真实的反应面积[20]。可以认为pH=0.5时获得的Mn-Mo氧化物电极具有高的选择电催化性能，与极化曲线测试结果一致。

图7 不同镀液pH值制备Mn-Mo氧化物的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

3 讨论

由MnO2阳极电沉积的热力学分析可知，从镀液中将Mn2+沉积为MnO2具有较苛刻的热力学条件，pH值是重要的工艺参数。MnO2析出的可选择pH值范围(0.33～3.4)较大，但不同pH值电沉积的难易程度并不相同，获得的氧化物电极的结构与性能也存在较大差异。研究表明，镀液pH值较小时，阳极析氧反应的竞争严重抑制了MnO2沉积，导致阳极电沉积的电流效率低下；但作为电催化材料，该条件下获得的Mn-Mo氧化物电极具有高的选择电催化性能。

本研究分析认为，低pH值造成的沉积效率低下及电催化性能提高，都与氧化物制备过程中的析氧反应的竞争密切相关。王桂峰等[21]利用分形几何原理研究点阳极沉积时发现,气泡的析出对枝晶生长形貌起着主导作用。pH值增大，析氧反应竞争弱化，阳极表面析氧较少时，从溶液深处扩散来的反应粒子失去电子最容易到达的位置是表面的一些微小凸起的地方，该处扩散层厚度小，物质沉积速率快，有利于镀层以枝晶的方式生长，阳极表面凹陷处获得反应粒子的机会较小，因此造成镀层生长速率快，晶枝发达，但结构疏松，不致密。pH值降低，出现析氧反应竞争时，用于电沉积反应的电子数量减少，因此沉积效率低下，镀层增长缓慢；由于基材表面气泡的形核、长大及脱附过程带来的巨大搅动抑制氧化物枝晶生长，同时使扩散层厚度显著减薄，电极微观表面各处获得电子的几率相差不多，反应活性均一，促进氧化物在电极微观表面更多形核，细化晶粒，形成细化而致密的镀层结构，增大氧化物阳极的真实表面积，提高Mn-Mo氧化物的电催化性能。

4 结论

(2)镀液pH值增大虽可使Mn-Mo氧化物的阳极电沉积效率增大，但镀层质量变差，电催化性能明显劣化，镀液pH=0.5时获得的Mn-Mo氧化物具有优异的镀层质量和高的电催化性能。

(3)低pH值造成的沉积效率低下及电催化性能的提高，与制备过程中析氧反应的竞争密切相关。由于析氧反应的竞争使沉积效率低下，同时析氧造成的界面搅动抑制氧化物枝晶的生长并使扩散层减薄，促进电极微观表面各处更多形核，使镀层细化而致密，从而提高氧化物的电催化性能。

[1] 危震坤,华小珍,肖可,等.四种晶型MnO2超级电容器电极材料的电化学性能研究[J].电化学,2015,21(4):393-398.

WEI Z K,HUA X Z,XIAO K,et a1.An investigation on electrochemical performances of super capacitor electrode materials prepared by MnO2with four different crystal forms[J].Journal of Electrochemistry,2015,21(4):393-398.

[2] CHEN J B,WANG Y W,HE X M,et al.Electrochemical properties of MnO2nanorods as anode materials for lithium ion batteries[J].Electrochemical Acta,2014,142:152-156.

[3] GHODBANE O,PASCA1 J L,FAVIER F.Microstructural effects on charge-storage properties in MnO2-based electrochemical super capacitors[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2009,1(5):1130-1139.

[4] 陈野,赵文丽,温青.阳极电沉积Ti/MnO2电极及其苯酚降解的电催化性能[J].电化学,2011,17(2):200-202.

CHEN Y,ZHAO W L,WEN Q.Anode electrode position of Ti/MnO2electrode and electro catalytic oxidization properties of phenol degradation[J].Electrochemistry,2011,17(2):200-202.

[5] 张艺冉,周笑绿,谭小文.Ti/SnO2+SbOx/MnO2(Ce)电极制备及性能表征[J].材料导报,2015,29(2):26-30.

ZHANG Y R,ZHOU X L,TAN X W.Studies on preparation and performance of titanium based MnO2electrode doped with element cerium[J].Materials Review,2015,29(2):26-30.

[6] 田颖,阎景旺,刘小雪,等.活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能[J].物理化学学报,2010,26(8)：2151-2157.

TIAN Y,YAN J W,LIU X X,et al.Electrochemical capacitance of composites with MnOxloaded on the surface of activated carbon electrodes[J].Acta Phys-Chim Sin,2010,26(8):2151-2157.

[7] 苏小辉,余林,程高,等.水热合成法制备超级电容器用二氧化锰薄膜电极[J].材料导报,2015,29(5):18-21.

SU X H,YU L,CHENG G,et al.Hydrothermally synthesized manganese dioxide film as supercapacitor electrode[J].Materials Review,2015,29(5):18-21.

[8] 高强,刘亚菲,胡中华,等.氧化锰表面改性活性炭电极材料的电化学特性[J].物理化学学报,2009,25(2):229-236.

GAO Q,LIU Y F,HU Z H,et al.Electrochemical properties of manganese oxide surface modified activated carbon electrode materials[J].Acta Phys-Chim Sin,2009,25(2):229-236.

[9] ADELKHANI H,GHAEMI M.Characterization of manganese dioxide electrodeposited by pulse and direct current for electrochemical capacitor[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,493：175-178.

[10] 朱刚,李江涛.空心海胆状MnO2的低温水热制备及其电容性质[J].人工晶体学报,2015,44(3):790-794.

ZHU G,LI J T.Preparation and capacitive properties of MnO2hollow urchin by low-temperature hydrothermal method[J].Journal of Synthetic Crystals,2015,44(3):790-794.

[11] 余晓.电沉积纳米氧化锰电极材料及其电化学性能研究[J].南阳理工学院学报,2015,5(3):91-94.

YU X.Study of electrode position of nanostructure MnO2for electrode material and their relectrochemical performances[J].Journal of Nanyang Institute of Technology,2015,5(3):91-94.

[12] HABAZAKI H,MSTSUI T,KAWASHIMA A,et al.Nanocrystalline manganese-molybdenum tungsten oxide anodes for oxygen evolution in seawater electrolysis[J].Scripta Mater,2001,44(8-9):1659-1662.

[13] ABDEL G N A,KUMAGAI N,MEGURO S,et al.Oxygen evolution anodes composed of anodic alloy deposited Mn-Mo-Fe oxides for seawater electrolysis[J],Electrochemical Acta,2002,48(1):21-28.

[14] XIE X Y,LIU W W,ZHAO L Y,et al.Structural and electrochemical behavior of Mn-V oxide synthesized by a novel precipitation method[J].J Solid State Electrochem,2010,14(9):1585-1594.

[15] 付花荣,孟惠民,史艳华,等.掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响[J].北京科技大学学报,2008,30(11):359-365.

FU H R,MENG H M,SHI Y H,et al.Influence of doped elements on the property of manganese mixed oxide anode for oxygen production by electrolyzing seawater[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2008,30(11):359-365.

[16] HEN Y C,WANG J W,SHI X C,et al.Electrochemical fabrication of porous manganese-cobalt oxide films for electrochemical capacitors[J].J Appl Electrochem,2015,45:495-501.

[17] 杨萍,满瑞林,肖琴,等.锰电沉积中添加剂作用过程研究[J].中国锰业,2013,31(2):21-26.

YANG P,MAN R L,XIAO Q,et al.Process of the additives’work in manganese electro deposition[J].China’s Manganese Industry,2013,31(2):21-26.

[18] 史艳华,孟惠民.IrO2基体上阳极电沉积MnO2的电化学行为[J].物理化学学报,2011,27(2):461-467.

SHI Y H,MENG H M.Electrochemical behavior of IrO2electrodes in the anodic electrode-position of MnO2[J].Acta Phys-Chim Sin,2011,27(2):461-467.

[19] 林玉珍，杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原理[M].北京：中国石化出版社，2010.

LIN Y Z,YANG D J.Corrosion and Corrosion Control Principle[M].Beijing:China Petrochemical Press,2010.

[20] SAVINELL R F,ZELLER R L,ADAMS J A.Electrochemically active surface area voltammetric charge correlations for ruthenium and iridium dioxide electrodes[J].Electrochem Soc,1990,137(4):489-493.

[21] 王桂峰,黄因慧,田宗军,等.点阳极电沉积枝晶的分形生长[J].中国有色金属学报,2009,19(11):2011-2017.

WANG G F,HUANG Y H,TIAN Z J,et al.Fractal growth of dendrite electrodeposited by point anode[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(11):2011-2017.

ffect of pH Value on Structure and Properties of Anodic Electrodeposited Mn-Mo Oxide

SHI Yan-hua,ZHAO Shan-lin,LIANG Ping,WANG Ling,GUAN Xue-lei

(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China)

Mn-Mo oxide;anodic electrodeposition;pH value;oxygen evolution reaction;electrocatalysis behavior

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.002

O604

A

1001-4381(2016)12-0007-06

辽宁省教育厅一般资助项目(L2013154); 国家自然科学基金资助项目(21171083)

2016-03-20;

2016-07-18

史艳华(1971—)，女，副教授，博士，主要从事材料电化学、腐蚀与防护技术方面的研究工作，联系地址：辽宁省抚顺市望花区丹东路西段一号辽宁石油化工大学机械工程学院(113001)，E-mail:shiyanhua_2010@163.com