类Fenton试剂-固绿FCF分光光度法测定塑料插座中四溴双酚A

雷禄 凌绍明 谭素雪

(百色学院 a.大学预科教育学院; b.化学与环境工程学院, 广西 百色 533000)



类Fenton试剂-固绿FCF分光光度法测定塑料插座中四溴双酚A

雷禄a凌绍明b谭素雪b

(百色学院 a.大学预科教育学院; b.化学与环境工程学院, 广西 百色 533000)

在盐酸介质中，利用四溴双酚A对类Fenton反应产生的羟基自由基氧化固绿的反应具有抑制作用原理，建立了一种用分光光度法测定塑料插座中四溴双酚A的分析方法,并考察了盐酸的用量、硫酸铁铵的用量、固绿FCF的用量、H2O2溶液的用量、加热温度和反应时间等因素对体系的影响。在最佳实验条件下，方法的线性范围为2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL，相关系数0.993 4，检出限为5.6×10-7mg/mL。该方法应用于塑料插座中的四溴双酚A的测定，测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.2%～4.9%，回收率88%～108%。该方法操作简单，便于快速分析。

类Fenton反应；分光光度法；固绿FCF；四溴双酚A；塑料插座

四溴双酚A(TBBP-A)是一种在全球范围内被广泛使用的溴系阻燃剂，在环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS树脂以及酚醛树脂等材料中得到广泛应用[1-2]。随着TBBP-A需求量的增加，释放在环境中的TBBP-A量逐渐增多，而TBBP-A是一种潜在的具有持久性、生物累积性和致癌的化合物[3-4]，其大量使用将导致严重的环境污染[5]。

目前，检测TBBP-A的方法主要有气相色谱法 (GC)[6]、液相色谱法(LC)[7]、气相色谱-质谱法 (GC-MS)[8]、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)[9]等。由于TBBP-A 含有羟基等极性基团，存在影响分离柱分离效果、预处理复杂、衍生化过程繁琐等缺点。而关于电器产品中TBBP-A 的测定报道较少[10-11]，基于类Fenten试剂-固绿FCF体系用分光光度法测定塑料插座中TBBP-A文献鲜见报道。本课题组利用TBBP-A对类Fenton试剂氧化固绿的反应具有抑制作用原理，建立了一种用分光光度法测定插座中微量TBBP-A的分析方法，该方法具有操作简单、分析快速、成本低等优点。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

固绿FCF水溶液：80 μg/mL；四溴双酚A(TBBP-A)标准溶液：0.01 mg/mL；硫酸铁铵水溶液：5.0×10-3mol/L；过氧化氢水溶液：0.418 mol/L； HCl溶液：0.084 mol/L，所用试剂均为分析纯，实验用水为石英亚沸二次蒸馏水。

UV—2700型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；721型可见光分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)；CH1660 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；HH—S2数显恒温水浴锅(金坛市医疗仪器厂)；SQP电子天秤(赛多利斯科技仪器(北京)有限公司)。

1.2 实验方法

于5.0 mL具塞刻度试管中依次加入600 μL 80 μg/mL的固绿FCF水溶液、80 μL 5.0×10-3mol/L 硫酸铁铵水溶液、75 μL 0.418 mol/L 过氧化氢水溶液、80 μL 0.084 mol/L HCl水溶液，一定量TBBP-A标准溶液，定容至5.0 mL并摇匀，置于70 ℃恒温水浴中恒温10 min，冷却至室温，以石英亚沸蒸馏水为参比，测620 nm处的吸光度A，同时测定对应的试剂空白Ab，计算△A=A-Ab。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱图

由Fe3+和H2O2组成的类Fenton试剂，在盐酸介质作用下产生羟基自由基氧化固绿FCF溶液并使之褪色。

图1 吸收光谱图

a、FCF+TBBP-A+HCl+Fe(NH4)(SO4)2·12H2O+H2O2;

b、a+5.0×10-5mg/mL TBBP-A;

c、a+1.0×10-4mg/mL TBBP-A;

d、a+2.0×10-4mg/mL TBBP-A;

e、a+3.0×10-4mg/mL TBBP-A.

实验发现：单独存在Fe3+或H2O2时不会氧化固绿FCF，溶液的最大吸收波长均在620 nm附近且吸光度基本不变；同时存在Fe3+和H2O2时，反应产生的羟基自由基会氧化固绿使之褪色。当存在微量TBBP-A时，对氧化还原反应有抑制作用，随着TBBP-A浓度的增加抑制作用越明显，而且体系吸光度变化量与TBBP-A浓度存在线性关系，如图1所示。因此实验选择测定波长为620 nm。

2.2 分析条件优化

2.2.1 盐酸用量的影响

在其它实验条件不变的情况下，改变盐酸的用量以考察其对体系ΔA值的影响，实验结果见图2。由图2可知，在相同实验条件下，盐酸的用量对体系的ΔA值有较大的影响，盐酸用量不足时，将使部分Fe3+水解成较高的聚合态，降低了羟基自由基的量，从而降低了吸光值A。随着盐酸用量的增加，体系的吸光值逐渐增大，达到与体系中TBBP-A值抑制固绿褪色相当值，吸光值不再变化，当盐酸用量为80 μL时，体系有最大吸收峰值，并且ΔA最大，故实验选用盐酸的用量为80 μL。

2.2.2 硫酸铁铵浓度的影响

在其它实验条件不变的情况下，改变硫酸铁铵的用量以考察其对体系ΔA的影响，实验结果见图3。

图2 盐酸用量的影响

图3 硫酸铁铵用量的影响

由图3可知，在相同实验条件下，Fe3+的浓度过低时，可能抑制能力低，降低了的羟基自由基的产生量，降低固绿FCF被氧化的程度，△A较小；Fe3+的浓度增加时，体系吸光值逐渐稳定，当 Fe(NH4)(SO4)2·12H2O溶液用量为80 μL时，体系△A最大，故实验选用硫酸铁铵水溶液的用量为80 μL。

2.2.3 固绿浓度的影响

在其它条件不变的情况下，改变固绿用量以考察其对△A的影响，实验结果见图4。

由图4可知，△A随着固绿FCF用量的增加而增大，当固绿FCF用量为600 μL 时，△A有最大值；继续加大固绿的用量，△A逐渐基本保持不变，故实验选取固绿水溶液的用量为600 μL。

图4 固绿FCF用量的影响

图5 H2O2用量的影响

2.2.4 过氧化氢浓度的影响

在其它条件不变的情况下，改变过氧化氢水溶液的用量以考察其对△A的影响，实验结果见图5。

由图5可知，过氧化氢用量在30～75 μL范围内，△A随着过氧化氢用量的增加而增大，当过氧化氢用量大于75 μL时，△A趋于减小。这是因为过量的过氧化氢会消耗羟基自由基，不利于氧化反应的发生[12]，故实验选用H2O2的用量为75 μL 。

2.2.5 反应温度的影响

在其它条件不变的情况下，改变反应温度以考察其对△A的影响，实验结果见图6。

由图6可知，适宜的反应温度不仅能够加快Fe3+和过氧化氢体系产生羟基自由基，而且激活羟基自由，促进氧化反应的进行；过高的反应温度会破坏类Fenton反应试剂，加速过氧化氢分解为H2O和O2。因此，实验选择反应温度为70 ℃。

2.2.6 反应时间的影响

在其它条件不变的情况下，改变体系加热时间以考察其对△A的影响，实验结果见图7。

图6 反应温度的影响

图7 加热时间的影响

实验发现：△A随着加热时间增加而增大，当加热时间为10 min时△A最大；加热时间大于10 min 以后，△A随着加热时间的增加而减小。故实验选择反应时间为10 min。

2.3 线性方程与检出限

按照实验方法，在反应体系中分别加入TBBP-A标准溶液 0、8、16、24、32、40、50、60、80、100、200 μL于5.0 mL具塞刻度试管中，用石英亚沸二次蒸馏水定容至5.0 mL，于70 ℃的水浴锅中水浴加热10 min后冷却，测定620 nm波长下的吸光度。以吸光度变化值△A(△A=A-Ab)对TBBP-A浓度ρ绘制工作曲线，得到线性方程:△A(620nm)=2 647.2ρ+ 0.005 2(ρ单位：mg/mL)，相关系数为0.993 4，线性范围为2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL，方法的检出限为 5.6×10-7mg/mL 。

2.4 干扰实验

在选定最优化实验条件下，进行了常见离子的干扰实验。当TBBP-A的质量浓度为0.01 μg/mL，控制相对误差 ±5%以内时，下列倍数的离子或物质不干扰：Na+(8 000)，NH4+(1 000)，Mg2+(600)，K+(500)，Zn2+(400)，Ca2+(300)，Mn2+(200)，Ba2+(80)，Cu2+(30)，Fe2+(10)；NO3-(6 000)，Cl-(600)，SO42-(100)，HCO3-(80)，F-(60)，PO43-(50)，CO32-(40)，可溶性淀粉(60)，蔗糖(40)，柠檬酸三钠(20)，苯酚(6)。由此可见，大多数离子不干扰测定，方法具有较好的选择性。

3 样品分析

取市场上某品牌插座外壳20 g，洗净晾干粉碎，准确称取1.00 g样品粉末用20 mL二氯甲烷萃取60 min，将萃取液转移至250 mL平底烧瓶，用少量乙醇洗样品残渣，乙醇洗液与萃取液合并，用旋转蒸发仪蒸至近干后，用少量无水乙醇溶解后用石英亚沸蒸馏水定容至100 mL。再稀释1 000倍后即为样品溶液，过0.45μm滤膜后测定并做加标回收实验，测定结果见表1。本法与电化学分析法[13]的测定结果基本一致。

表1 样品的测定结果(n=5)

样品样品测定值/μg·L-1标准加入量/μg·L-1测定总量/μg·L-1平均回收率/%RSD/%样品检出值/μg·g-1电化学法/μg·g-1插座外壳12325276884933703212插座外壳218452381084326732801插座外壳320152531043229202778

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[责任编辑 刘景平]

Determination of Tetrabromobisphenol A in Plastic Socket by Analogous Fenton-Fast Green FCF Spectrophotometry

LEI Lua, LING Shaomingb, TAN Suxueb

(a.Department of Pre-undergraduate Education; b.College of Chemistry and Environment Engineering, Baise University, Baise, Guangxi 533000, China)

In hydrochloric acid medium, Tetrabromobisphenol A can inhibit oxidative reaction of hydroxyl radical produced by Analogous Fenton reaction on discoloring Fast green FCF. Based on the reaction with inhibition principle, a new spectrophotometric method for the determination of level tetrabromobisphenol A in plastic socket is established. Effects of the amount of Hydrochloric acid, Ferric sulfate, Fast green FCF, H2O2, reaction temperature, reaction time, and other factors are optimized. Under the optimum experimental conditions, a linear response of tetrabromobisphenol A is obtained over the range from 2.0×10-5～3.0×10-4mg/mL, the correlation coefficient is 0.9934, and with a limit of detect of 5.6×10-7mg/mL. The proposed procedure is applied to determine the amount of tetrabromobisphenol A reached from plastic socket. The results of determination (RSD) is 3.2%～4.9%, and the recovery range is 88%～108%. The method has the advantages of simple operation, being convenient and quick analysis.

Analogous Fenton reaction; Spectropotometry; Fast green FCF; Tetrabromobispherol A; plastic socket

O657.32

A

1672-9021(2016)05-0014-05

雷禄(1983-)，男(苗族)，广西桂林人，百色学院大学预科教育学院讲师,主要研究方向：化学教学、环境分析。

桂西区域生态环境分析和污染控制重点实验室资助项目(桂教科研〔2014〕6号)；2016年广西高校中青年教师基础能力提升项目(KY2016LX351)。

2016-06-20