铁尾矿粉对混凝土耐久性能的影响

朴春爱，王栋民，张力冉，王长安，刘海亮

(1.中国矿业大学(北京)，北京 100083;2.清华大学，北京 100084)



铁尾矿粉对混凝土耐久性能的影响

朴春爱1，王栋民1，张力冉2，王长安1，刘海亮1

(1.中国矿业大学(北京)，北京 100083;2.清华大学，北京 100084)

以河北迁安铁尾矿砂为原料，采用机械与化学-机械活化粉磨制得铁尾矿粉为矿物掺合料，研究了其对混凝土耐久性的影响。通过研究其对硬化浆体的孔结构，混凝土的抗氯离子渗透性能，抗碳化性能以及抗冻融性能的影响得出：化学-机械活化铁尾矿粉最大程度地降低了硬化浆体的总孔隙率与孔隙连通性，同时其抗渗性能优于空白水泥、粉煤灰以及机械活化铁尾矿粉，并且具有良好的抗冻性；但其抗碳化能力略低于空白水泥与机械活化铁尾矿粉混凝土。

铁尾矿粉； 化学-机械活化； 孔结构； 耐久性能

1 引 言

铁尾矿的堆积正日益迅猛增长，但其综合利用率又较低，因此造成的环境污染问题也日益严重。为了有效降低资源、能源的消耗进而实现可持续发展，应从大规模有效利用铁尾矿的角度来考虑铁尾矿综合利用的问题[1,2]。目前矿渣、粉煤灰、硅灰等矿物掺合料的研究与应用日见普遍，但存在来源不足、能耗较高、稳定性差以及密度小、不易运输等一系列弊端。因此有必要采取多种措施，发挥其他一些工业废渣的潜在活性，不但能达到充分利用资源、减少环境污染的目的，同时也可以开发新型的矿物掺合料[3]。

铁尾矿经过改性处理后具有一定的胶凝活性，可开发为混凝土的掺合料。混凝土中掺入适量的活化铁尾矿粉，可使混凝土具有良好的和易性、力学性能以及耐久性能，可以充分有效利用铁尾矿资源[4-6]。本试验以不同活化方法制备而得的两种铁尾矿粉为研究对象，在分析不同水化龄期硬化浆体孔结构[7-10]的演变规律基础上，研究了对混凝土耐久性(抗氯离子渗透性、抗碳化性、抗冻融性)的影响规律，为进一步开发各项性能良好的高性能混凝土打下好的基础。

2 试 验

2.1 原材料

2.1.1 水 泥(C)

本研究使用符合相关国家标准(GB 8076-2008)的P·I 42.5基准水泥，比面积为350 m2/kg，其化学与矿物组成见下表：

表1 基准水泥的化学与矿物组成Tab.1 Composition of Portland cement /wt%

2.1.2 铁尾矿

本试验中所用的铁尾矿来自河北迁安。铁尾矿主要化学组成及矿物组成分析结果见表2、3。将铁尾矿分别采用两种方式进行粉磨：机械粉磨2 h制得机械活化铁尾矿粉(mechanical activation iron tailings，MIT)，比表面积为770 m2/kg；添加0.5% CaSO4·2H2O粉磨2 h制得化学-机械活化铁尾矿粉(chemical-mechanical activation iron tailings，CMIT)，比表面积为813 m2/kg。其28 d活性指数分别为81%、85%。按照GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》进行火山灰特性分析测试化学分析结果见表4所示。分析结果表明，MIT与CMIT试验点均在曲线下方，说明两种铁尾矿粉具有火山灰性或火山灰性合格。

表2 铁尾矿的化学组成Tab.2 Chemical composition of iron ore tailing /wt%

表3 铁尾矿的主要矿物组成Tab.3 Mineral composition of iron ore tailing /%

表4 铁尾矿火山灰性分析结果Tab.4 Analysis results of ash from iron ore tailings

2.1.3 粉煤灰(FA)

本实验采用北京兴达公司的I级粉煤灰，其主要性能指标见表5。

表5 粉煤灰性能分析Tab.5 Performance analysis of fly ash /%

2.1.4 砂石性能

试验采用细骨料为河北涿州天然砂，所用粗骨料为5～25 mm连续级配的涿州碎石，其主要性能指标见表6、7，均符合现行标准JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》的规定。

表6 实验用砂子性能指标Tab.6 The sand performance index /%

表7 实验用石子性能指标Tab.7 The stone performance index /%

2.1.5 减水剂

试验用减水剂为聚羧酸高效减水剂，固含量为40.5%，其混凝土中掺量为0.22%(折固)。

2.2 试验方法

2.2.1 混凝土配合比

本实验混凝土配合比如下：

表8 混凝土耐久性实验配合比设计Tab.8 Concrete mix proportion design

2.2.2 硬化浆体孔结构实验方法

试验样品制备：将MIT、CMIT、FA以30%的比例掺入基准水泥中，水胶比为0.4，试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，成型1 d后拆模，在25 ℃相对湿度达到98%的养护室中养护到相应龄期进行测试，同时制备空白样。

取样及样品处理：分别在龄期为3 d，7 d，28 d时，将试样切割成10 mm的试块，浸泡在酒精中，终止水化。终止水化后，将样品放入真空干燥箱中进行真空干燥至恒重。

样品测试：本文采用压汞法测试样品的孔结构，设备为美国Micromeritics公司生产的型号为AutoPore IV 9510压汞仪，施加压力范围0.5～60000 psia(约 0.003～414 MPa)，可测的最小孔径为3 nm。

2.2.3 混凝土耐久性能测试实验方法

(1) 混凝土成型及养护：混凝土搅拌成型及养护按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中成型养护方法进行，成型后一天脱模，放入RH≥95%，温度为(20±2) ℃养护室养护至规定龄期。

(2) 混凝土抗氯离子渗透试验，混凝土抗冻融试验，混凝土碳化试验均依据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测定。

3 结果与讨论

3.1 铁尾矿粉对混凝土孔结构的影响

掺加铁尾矿粉的硬化复合胶凝材料浆体压汞实验结果如图1及表9所示。从图1(a)中可以看出，在3 d，7 d龄期中，掺加MIT/CMIT/FA的试样的总孔隙率大于空白样品，这主要是因为矿物掺合料的掺加降低了水泥水化程度，水化产物较少造成总孔隙率较大；随着龄期的增加，矿物掺合料发生二次水化使水化产物增加，C-S-H凝胶以及Ca(OH)2晶体逐渐填充空隙，使总孔隙率降低，其中CMIT降低的最为明显。由于经过化学-机械粉磨的铁尾矿粉被充分细化并活化，较大比表面积，使其拥有较好的二次水化与微集料效应，从而减小了总孔隙率。

图1 铁尾矿粉对硬化水泥浆体孔隙结构的影响(a)孔隙体积积分曲线;(b)28 d孔隙体积微分曲线Fig.1 Effect of iron ore tailings powder on hardened cement paste pore structure

表9 压汞测试孔结构特征参数及分布(28 d)Tab.9 Structure characteristic parameter by MIP(28 d)

由图1(b)孔隙体积的微分曲线可知，线中明显存在着孔径范围分别在 3～10 nm和10～100 nm的两个特征峰，分别对应着凝胶孔、小毛细孔。结合表9数据可知，掺加CMIT的硬化浆体的凝胶孔略有增多，小毛细孔有所降低，同时最可几孔径最小，说明其降低了孔隙的连通性。

3.2 铁尾矿粉对混凝土耐久性能的影响

3.2.1 抗氯离子渗透性

渗透性是混凝土一个重要指标，混凝土耐久性的研究都是建立在对混凝土渗透性进行评价的基础之上。本实验采用电通量法来表征氯离子渗透的能力。实验结果如表10所示。

分析表11数据可以看出，掺加矿物掺合料后混凝土的抗渗性优于空白样，其电通量均小于2000，按照ASTMC1202的评价标准，其渗透能力属于“低”(表10)。掺入矿物掺合料后，细小颗粒的微骨料填充效应，优化了混凝土结构，提高混凝土的密实性。由于活化铁尾矿粉及粉煤灰后期的二次水化作用，水化产物填充了混凝土内部孔隙，改善了混凝土中水泥石的孔结构，使水泥石中总孔隙率降低，混凝土更加致密，从而切断混凝土渗水的通道。可以看到，随着养护时间的增加，抗渗性越高。对比发现，活化铁尾矿粉混凝土的抗渗性要高于纯水泥与粉煤灰，并且化学-机械活化铁尾矿粉混凝土的抗渗能力要高于机械活化铁尾矿粉，这与3.1节中最可几孔径的结论一致。

表10 基于电通量的混凝土氯离子渗透性能等级划分布Tab.10 Concrete chloride ion flux penetration grade distribution based on row

表11 混凝土电通量Tab.11 Concrete electric flux

3.2.2 抗碳化能力

抗碳化能力实验结果如表12所示。

表12 混凝土碳化深度数据Tab.12 Concrete carbonation depth data

从混凝土碳化数据可得，掺加矿物掺合料混凝土的碳化深度要高于空白样，这是由于矿物掺合料取代部分水泥后，首先水泥熟料水化，生成氢氧化钙，pH值达到一定值后(pH=12.7)，氢氧化钙将于矿物掺合料中的活性二氧化硅、三氧化二铝反应生成水化硅酸钙及水化铝酸钙。因此，矿物掺合料混凝土尤其是大掺量时，其二次水化反应消耗大量的氢氧化钙，使碱储备、液相碱度下降。显然，当混凝土中的碱储备减少，碳化中和过程缩短，也就导致混凝土抗碳化性能降低。粉煤灰的活性要高于活化铁尾矿粉，其二次水化反应消耗的氢氧化钙数量相对较多，使得粉煤灰混凝土中的碱储备低于活化铁尾矿粉混凝土。同时，机械活化铁尾矿粉混凝土的抗碳化性能要略优于化学-机械活化铁尾矿粉混凝土。

3.2.3 抗冻性能

混凝土冻融循环实验数据如表13所示。

从表13可以看出，掺加矿物掺合料混凝土的抗冻性能要优于空白样，空白样抗冻等级为F75，而矿物掺合料混凝土抗冻等级达到F125，主要原因是混凝土中的毛细水结冰温度随毛细孔径的降低而降低，掺加矿物掺合料后，混凝土的孔隙结构得到明显的改善，所以混凝土的抗冻性能得到了明显的提高。同时可以看到，粉煤灰混凝土和活化铁尾矿粉混凝土的抗冻等级同为F125，说明粉煤灰和活化铁尾矿粉对混凝土抗冻能力的提高表现相当。机械活化铁尾矿粉和化学-机械活化铁尾矿粉对混凝土抗冻性能的提高表现相当。综上，掺加活化铁尾矿粉可以显著提高混凝土的抗冻性。

表13 混凝土冻融循环实验数据Tab.13 Concrete freeze-thaw cycle test data /%

4 结 论

(1)CMIT降低总孔隙率最为明显，同时最可几孔径最小，致使降低了孔隙的连通性；

(2)活化铁尾矿粉混凝土的抗氯离子渗透性要高于纯水泥与粉煤灰，并且化学-机械活化铁尾矿粉混凝土的抗氯离子渗透能力要高于机械活化铁尾矿粉；

(3)掺加活化铁尾矿粉混凝土的抗碳化能力要低于空白样，但高于粉煤灰混凝土，并且机械活化铁尾矿粉混凝土的抗碳化性能要略优于化学-机械活化铁尾矿粉混凝土；

(4)掺加矿物掺合料混凝土的抗冻性能要优于空白样，空白样抗冻等级为F75，矿物掺合料混凝土抗冻等级均达到F125，机械活化铁尾矿粉和化学-机械活化铁尾矿粉对混凝土抗冻性能的提高表现相当。掺加活化铁尾矿粉可以显著提高混凝土的抗冻性。

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Effect of Iron Ore Tailings Powder on Concrete Durability

PIAOChun-ai1,WANGDong-min1,ZHANGLi-ran2,WANGChang-an1,LIUHai-liang1

(1.China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China;2.Tsinghua University,Beijing,100084,China)

The iron tailings of Qian'an Hebei were obtained by the activation of the mechanical and chemical activation.The activated iron tailings powder is used as mineral admixture to be added in concrete to study its influence on the concrete durability.Through the pore structure distribution of hardened paste,the resistance to chloride ion,carbonation resistance and frost resistance and other related experiments,the following conclusions are drawn from the analysis of the experimental results:Compared with the iron tailings powder prepared by mechanical activation,the chemical-mechanical activated iron tailings greatly reduced the total porosity and void connectivity of the cement hardened paste.Compared with the blank cement samples,fly ash and mechanically activated iron tailings,the impermeability performance of chemical-mechanical activated iron tailings are better,meanwhile they has excellent frost resistance;but the carbonation resistance can slightly lower than that of the blank cement and mechanical activation iron tailings powder concrete.

iron ore tailings powder;chemical-mechanical activation;pore structure;durability

国家自然科学基金面上项目 (51572293)

朴春爱(1978-)，女，博士研究生.主要从事固体废弃物综合利用研究.

王栋民，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)10-3295-06