WO3/TiO2-ZrO2催化剂的高温脱硝性能

陆 强，王 磊，蔺卓玮，马 帅，李文艳，杨少霞，董长青

(华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206)



WO3/TiO2-ZrO2催化剂的高温脱硝性能

陆 强，王 磊，蔺卓玮，马 帅，李文艳，杨少霞，董长青

(华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206)

以复合氧化物TiO2-ZrO2为载体、WO3为活性组分，制备了适用于高温烟气(500 ℃以上)脱硝的WO3/TiO2-ZrO2型SCR脱硝催化剂，对催化剂进行了XRD表征，并考察了复合载体的组成、WO3质量分数和高温焙烧处理对催化剂脱硝性能的影响.结果表明：WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有很好的热稳定性，经800 ℃高温处理后晶相结构保持不变且脱硝效率仅有微弱下降； WO3质量分数为20%、钛锆比为7∶3和0∶10的2种催化剂具有较好的脱硝性能，能够适用于高温脱硝反应.

高温SCR脱硝； 催化剂； WO3； TiO2-ZrO2

Performance of WO3/TiO2-ZrO2Catalysts for

氨法选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术是目前应用最广泛的脱硝方法，该技术的核心是SCR脱硝催化剂[1].工业上应用最多的商业催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，该催化剂操作温度窗口较窄(300～400 ℃)，并不适用于垃圾焚烧炉、燃气轮机等排放的高温烟气(500 ℃以上)脱硝[2].这是由于高温下该钒钛体系催化剂容易发生烧结、TiO2晶型转变等变化而导致脱硝活性下降，而且V2O5在高温条件下还会导致N2O的生成[3],因此为满足高温烟气的排放要求，需开发新型高温SCR脱硝催化剂.

鉴于TiO2载体和V2O5活性组分难以应用于高温烟气条件，需要探索并筛选新型的高温催化剂载体和活性组分.与热稳定性差的单一TiO2载体相比，基于TiO2的TiO2-ZrO2复合氧化物不仅能保留单一氧化物的优点，同时还具有更好的热稳定性[4-5]，因此已被作为多种催化剂载体[6-9].此外，通过大量的探索实验发现，WO3在高温烟气条件下具有优良的脱硝性能[10-11]，同时还具有热稳定性好、耐SO2和HCl腐蚀等优点[12].因此，笔者以复合氧化物TiO2-ZrO2为载体、WO3为活性组分，采用等体积浸渍法制备了WO3/TiO2-ZrO2型高温SCR脱硝催化剂，并对其进行表征和性能评价，获得了可用于500 ℃以上高温烟气的氨法SCR脱硝催化剂.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 TiO2-ZrO2载体的制备

以TiCl4和ZrOCl2·8H2O为原料，采用共沉淀法制备TiO2-ZrO2复合氧化物[13]，具体步骤如下：配置0.5 mol/L的ZrOCl2水溶液备用；采用冰水浴并在剧烈搅拌的情况下，将一定量的TiCl4滴入去离子水中，得到0.5 mol/L的TiCl4溶液；将上述2种溶液按照一定的比例混合，然后缓慢滴加氨水直至pH值为7并在室温下老化24 h，而后经抽滤、110 ℃干燥24 h、550 ℃焙烧2 h后即得TiO2-ZrO2(a∶b)复合氧化物，其中a∶b为钛锆质量比(以下简称钛锆比)，本实验中共制备了11种不同钛锆比的TiO2-ZrO2复合氧化物，分别为0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1和10∶0.

1.1.2 WO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备

以上述TiO2-ZrO2复合氧化物粉末为载体，偏钨酸铵为活性组分WO3的前驱物，采用等体积浸渍法将适量的偏钨酸铵溶液加到TiO2-ZrO2复合氧化物粉末中，在室温下静置24 h，而后在110 ℃下干燥24 h、650 ℃焙烧2 h后获得y%WO3/TiO2-ZrO2(a∶b)催化剂，其中y%为WO3在催化剂中的质量分数，本实验中共制备了5种不同WO3质量分数的催化剂，分别为5%、10%、15%、20%和25%.

1.1.3 催化剂的高温处理

将上述制备的催化剂置于马弗炉中在800 ℃下焙烧16 h，制得高温处理的催化剂，记为y%WO3/TiO2-ZrO2(a∶b)(800 ℃).

1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪，测试条件为辐射源CuKα，波长为0.154 06 nm，工作条件为30 kV/30 mA，在10°～90°内扫描速度为8°/min.

1.3 催化剂活性评价

催化剂经研磨、筛分得到粒径为0.18～0.25 mm的颗粒，在固定床反应器内进行脱硝性能评价.固定床反应器为内径2.8 cm的石英管，由立式电阻炉和插入反应床内部的热电偶控制反应温度，模拟烟气由NO/N2、NH3/N2、SO2/N2、O2/N2和N2配制，质量流量计控制各气体流量，蠕动泵控制水蒸气量.烟气组成包括：NH3(284 mg/m3)、NO(500 mg/m3)、O2(体积分数3%)、SO2(500 mg/m3)和H2O(体积分数10%)，氨氮比为1.0.

脱硝效率δ(NOx)定义为

(1)

式中：ρ(NOx)IN、ρ(NOx)OUT分别为固定床反应器进、出口模拟烟气中的NOx质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

基于不同钛锆比的新鲜20%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的XRD谱图如图1所示.从图1可以看出，所有催化剂中都没有出现WO3的衍射峰，说明WO3在催化剂表面有良好的分散性.对于新鲜20%WO3/TiO2催化剂，TiO2主要以金红石型存在，这是由于本研究中各催化剂都是在650 ℃焙烧获得的，高温使得TiO2晶型转变为金红石型，也直接说明了常规的钒钛体系催化剂难以用于高温烟气脱硝.而当采用TiO2-ZrO2复合氧化物为载体时，对于钛锆比为9∶1、8∶2、7∶3和6∶4的20%WO3/TiO2-ZrO2催化剂中均只能检测到锐钛矿型TiO2晶相，没有金红石型TiO2晶相，这说明ZrO2的存在能够抑制锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转化[8,14]，从而使催化剂具有良好的热稳定性.此时，随着钛锆比的降低，TiO2晶相逐渐减少；在钛锆比为9∶1和8∶2的催化剂中，只能检测到TiO2晶相；而在钛锆比为7∶3和6∶4的催化剂中，除了TiO2晶相，还能检测到ZrTiO4晶相.随着钛锆比的进一步降低(从5∶5降至3∶7)，催化剂主要以ZrTiO4晶相存在，检测不到TiO2和ZrO2晶相，这是由于少量的TiO2和ZrO2可高度分散在ZrTiO4表面[5,15].而随着钛锆比的继续降低(从2∶8降至0∶10)，催化剂中只能检测到稳定的单斜相ZrO2晶相，且逐渐增加.

图1 新鲜催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of fresh catalysts

为了进一步考察20%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的热稳定性，对各新鲜催化剂在800 ℃下进行处理，高温处理后部分催化剂的XRD谱图如图2所示.由图2可知，20%WO3/ZrO2、20%WO3/TiO2-ZrO2(1∶9)催化剂中单斜相ZrO2结构稳定；20%WO3/TiO2-ZrO2(3∶7)催化剂中ZrTiO4晶相也稳定存在[8]；20%WO3/TiO2-ZrO2(5∶5)催化剂中除ZrTiO4外，出现了锐钛矿型TiO2晶相；20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂中TiO2晶相逐渐增多，但仍未出现金红石型TiO2.当钛锆比高至9∶1时，20%WO3/TiO2-ZrO2(9∶1)催化剂热稳定性变差，开始出现少量的金红石型TiO2；而20%WO3/TiO2催化剂中TiO2则是完全转化为金红石型.上述结果表明当ZrO2存在时，锐钛矿型TiO2的稳定性可大幅提高，也进一步证实了20%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有很好的热稳定性.

图2 高温处理后催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts sintered at high temperatures

2.2 WO3/TiO2-ZrO2催化剂组成对脱硝性能的影响

2.2.1 钛锆比对催化剂活性的影响

图3给出了不同钛锆比下20%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝性能.由图3可知，以单一TiO2和ZrO2为载体的新鲜催化剂，即20%WO3/ZrO2和20%WO3/TiO2催化剂，具有较高的脱硝效率，分别为90.55%和90.89%.对于基于复合载体的脱硝催化剂，随着TiO2-ZrO2载体中钛锆比的逐渐升高，新鲜催化剂的脱硝效率先降低后升高，最后再略有降低.其中，20%WO3/TiO2-ZrO2(4∶6)催化剂的脱硝效率最低，仅为31.71%；20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的脱硝效率可达93.66%.

图3 钛锆比对催化剂脱硝效率的影响(反应温度550 ℃，空速30 000 h-1)Fig.3 Effect of TiO2/ZrO2 mass ratio on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1)

新鲜催化剂经过800 ℃高温处理后，脱硝效率均有一定程度的降低，且随着TiO2-ZrO2载体中钛锆比的逐渐升高，脱硝效率降幅逐渐增大.其中20%WO3/ZrO2催化剂由90.55%降至87.76%，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂由93.66%降至70.30%，而20%WO3/TiO2催化剂的脱硝效率则由90.89%降至17.09%，几近失活.

综合考虑催化剂的脱硝性能和耐高温性能，TiO2-ZrO2(7∶3)和ZrO2为最优的2个高温脱硝催化剂载体，由此制备的20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂具有最优的脱硝性能以及一定的耐高温性能.而20%WO3/ZrO2催化剂虽然脱硝性能略低于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂，但耐高温性能却更为优越.

2.2.2 WO3质量分数对催化剂活性的影响

WO3作为催化剂的活性组分，对催化剂的脱硝性能具有重要影响.基于上述筛选获得的2种最优载体，进一步考察不同WO3质量分数对催化剂性能的影响(见图4).由图4可知，随着WO3质量分数的增加，催化剂脱硝效率提高，当WO3质量分数为20%时，2种脱硝催化剂的脱硝效率均基本达到最大值.因此，选择WO3质量分数为20%的2种催化剂为最佳催化剂进行后续研究.

图4 WO3质量分数对催化剂脱硝效率的影响(反应温度550 ℃，空速30 000 h-1)Fig.4 Effect of WO3 loadings on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1)

2.3 烟气条件对催化剂脱硝性能的影响

脱硝反应与烟气条件密切相关.为了深入了解不同烟气条件下催化剂的适应性，研究了温度、SO2质量浓度、空速和NO质量浓度等因素对催化剂反应活性的影响.

反应温度对20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)和20%WO3/ZrO2催化剂脱硝性能的影响如图5所示.从图5可以看出，当反应温度在500～600 ℃时，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的脱硝效率随着反应温度的升高缓慢降低，从95.12%降到88.83%；而20%WO3/ZrO2催化剂的脱硝效率从87.97%缓慢上升到90.55%后趋于稳定，可以看出20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂在500～575 ℃时具有较高的脱硝效率，而20%WO3/ZrO2催化剂在600 ℃时脱硝效率较高.需要指出的是，实验过程中在出口模拟烟气中能检测到少量的N2O，这是高温下氨气氧化所致[10].随着烟气温度由500 ℃升至600 ℃，出口N2O质量浓度缓慢增加，基于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的出口N2O质量浓度由4.54 mg/m3增加至5.30 mg/m3，基于20%WO3/ZrO2催化剂的出口N2O质量浓度由5.24 mg/m3增加至5.68 mg/m3.

图5 反应温度对催化剂脱硝效率的影响(空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.5 Effect of reaction temperature on denitrification efficiency (space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

图6给出了烟气中初始SO2质量浓度ρ(SO2)分别为0 mg/m3、500 mg/m3和1 000 mg/m3时催化剂的脱硝效率.由图6可知，随着SO2质量浓度的增加，2种催化剂脱硝效率逐渐提高，这可能是由于SO2在催化剂表面生成了SO42-，增加了催化剂表面的酸性位，促进了NH3的吸附，提高了脱硝效率[16].

图6 SO2质量浓度对催化剂脱硝效率的影响(反应温度550 ℃，空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.6 Effect of SO2 concentration on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

图7给出了不同空速下催化剂的脱硝效率.由图7可知，随着空速的增大，2种催化剂脱硝效率缓慢降低，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的脱硝效率由93.66%降到80.12%，20%WO3/ZrO2催化剂的脱硝效率由90.55%降到77.82%.空速对催化剂反应活性的影响主要体现在气体与催化剂的接触时间上，随着空速的增大，反应气与催化剂接触时间变短，使反应进行不彻底，脱硝效率降低.在550 ℃时，空速对2种催化剂脱硝效率的影响均较小，催化剂具有良好的空速适应性.

图7 空速对催化剂脱硝效率的影响(反应温度550 ℃，氨氮比1.0)Fig.7 Effect of space velocity on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, n(NH3)/n(NO)=1.0)

图8给出了烟气中初始NO质量浓度ρ(NO)分别为500 mg/m3和800 mg/m3时催化剂的脱硝效率.由图8可知，增加NO质量浓度后，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的脱硝效率略有下降，从93.66%降到92.14%，20%WO3/ZrO2催化剂的脱硝效率从90.55%升到91.08%.可见高NO质量浓度下2种催化剂均保持较好的脱硝效果，具有较好的NO质量浓度适应性.

图8 NO质量浓度对催化剂脱硝效率的影响(反应温度550 ℃，空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.8 Effect of NO concentration on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

3 结 论

针对高温烟气脱硝的技术需求，开发了WO3/TiO2-ZrO2型高温SCR脱硝催化剂，并筛选获得了WO3质量分数为20%的WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)和WO3/ZrO22种最优催化剂.2种催化剂在500～600 ℃内脱硝效率较高，并具有较好的耐高温特性；其中20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂的脱硝性能略优于20%WO3/ZrO2催化剂，而20%WO3/ZrO2催化剂的耐高温性能则优于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化剂.2种催化剂在高温下具有较好的空速适应性和NO质量浓度适应性；此外，烟气中SO2的存在还能提升催化剂的脱硝性能.

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High Temperature Denitrification

LUQiang,WANGLei,LINZhuowei,MAShuai,LIWenyan,YANGShaoxia,DONGChangqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

With WO3as the active component and TiO2-ZrO2as the carrier, WO3/TiO2-ZrO2SCR catalysts were prepared for high-temperature (>500 ℃) flue gas denitrification, which were subsequently characterized by XRD. Experiments were performed to reveal the effects of TiO2-ZrO2composition, WO3loading and high-temperature sintering treatment on the activity of above WO3/TiO2-ZrO2catalysts. Results indicate that the WO3/TiO2-ZrO2catalysts are thermally stable, and their crystalline structure would not change after high-temperature treatment at 800 ℃, when the corresponding denitrification efficiency would decrease only a little. The two WO3/TiO2-ZrO2catalysts with 7∶3 or 0∶10 mass ratio of TiO2to ZrO2and with 20% WO3exhibit the best SCR performance, which could be used in high-temperature flue gas denitrification.

high-temperature SCR denitrification; catalyst; WO3; TiO2-ZrO2

2015-11-17

2016-01-07

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2015CB251501)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2015ZZD02)

陆 强(1982-)，男，江苏江阴人，副教授，博士，研究方向为固体燃料高效热转化与锅炉烟气污染物治理. 电话(Tel．)：15810867622；E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn.

1674-7607(2016)11-0901-06

X511

A 学科分类号：610.30