用氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑工艺研究

李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

用氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑工艺研究

李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

以工业副产氟硅酸为原料制备氟化钾，会造成磷酸根和硫酸根在氟化钾产品中的累积从而影响产品质量，而且在使用氢氧化钾碱解的过程中碱的用量不好控制，稍过量就会使二氧化硅溶解从而影响氟化钾的产品质量。重点研究了使用工业副产氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑的工艺，解决了杂质累积问题，并从实验原理、实验方法、关键点控制、产品质量及成本等方面进行了深度剖析。该工艺具有生产成本低、产品质量好、工艺合理、环境污染小的特点，符合国家倡导的节能减排和资源综合利用的产业政策。

氟硅酸；氟化钾；白炭黑；产品质量

氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢钾的制备等领域。传统的氟化钾生产方法是使用氢氟酸和氢氧化钾为原料，该方法生产成本高、价格昂贵。

中国大多数磷肥厂使用副产的氟硅酸生产氟硅酸钠，但是磷肥副产的氟硅酸溶液中含有一定量的磷酸根和硫酸根，影响最终产品的质量，而传统的除杂工艺必然引入新的杂质离子。与磷肥副产氟硅酸相比，氢氟酸副产的氟硅酸杂质含量较低，氟硅酸浓度更高，具有较高的回收利用价值。然而，以氟硅酸为原料生产的含氟产品普遍存在硅含量过高的问题，从而严重影响氟硅酸的回收利用，这样不仅造成氟资源的严重浪费，也对环境造成污染。

目前，一些生产企业尝试使用氟硅酸为原料制备氟化钾［1-3］，一种方法是利用氯化钾先生成氟硅酸钾沉淀，再加入氢氧化钾碱解氟硅酸钾沉淀生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀；另一种方法是利用氨水和氢氧化钾，采用先氨解再碱解的方法生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀。这两种方法理论可行，但在实际生产中会造成磷酸根和硫酸根在产品中累积的问题，影响产品质量，并且使用氢氧化钾碱解时其用量不好控制，稍过量就会使SiO2溶解，从而影响白炭黑的产品质量。为此，多氟多化工股份有限公司进行了氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑的工艺研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

氟硅酸（磷肥副产，质量分数为8%～20%；氢氟酸副产，质量分数为30%～40%）；碳酸钾（质量分数为99%）；氢氧化钙（质量分数为96%）；氢氟酸（质量分数为20%～40%，自产）。

1.2 实验原理

利用碳酸钾与氟硅酸反应制备氟硅酸钾软膏和含有磷酸根、硫酸根、钾离子的母液A。向母液A中加入氢氧化钙除去磷酸根、硫酸根等杂质，然后加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙，过滤得母液B。将氟硅酸钾软膏与母液B混合，用氢氟酸除去微量的二氧化硅，然后加入白炭黑晶种，利用碳酸钾碱解制备高纯氟化钾和白炭黑。主要化学反应方程式：

1.3 实验方法及工艺流程

1）取质量分数为8%～20%的氟硅酸溶液（磷肥副产），常温常压下搅拌，匀速加入质量分数为50%的碳酸钾料浆进行反应。氟硅酸与碳酸钾物质的量比为1.0∶1.2，反应时间为30min，反应终点温度为30℃。反应结束后过滤，得到含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A。母液A中含有质量分数为0.1%的PO43-、质量分数为0.5%的SO42-以及微量K+。

2）向母液A中加入过量氢氧化钙进行反应，过滤除去磷酸根和硫酸根，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙，过滤得母液B。

3）将氟硅酸钾软膏与母液B混合，向其中加入质量分数为40%的氢氟酸与微量SiO2反应，得氟硅酸钾料浆。

4）制备白炭黑晶种：取质量分数为30%的氟硅酸溶液（氢氟酸副产），稀释至质量分数为8%，常温常压下搅拌，快速加入质量分数为50%的碳酸钾料浆进行反应，控制反应时间和反应终点，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种。

5）向步骤3）所得氟硅酸钾料浆中加入白炭黑晶种，边搅拌边加入质量分数为50%的碳酸钾料浆进行碱解反应，控制碱解反应终点，反应结束后过滤，得质量分数为15%的氟化钾溶液和白炭黑软膏。

6）所得氟化钾溶液经浓缩槽浓缩至质量分数为35%，进入喷雾干燥塔在160℃下喷雾干燥，即得成品氟化钾；白炭黑软膏经三级层次水洗涤后进行喷雾干燥，即得成品白炭黑。副产的CO2气体经吸收系统吸收后回收利用。

氟硅酸制高纯氟化钾联产白炭黑工艺流程示意图见图1。

图1 氟硅酸制高纯氟化钾联产白炭黑工艺流程示意图

2 实验过程关键点控制

2.1 白炭黑溶解

白炭黑属于酸性氧化物，能与强碱发生反应生成硅酸盐和水。若使用氢氧化钾作为碱解原料，由于其碱性太强致使碱解过程不易控制，在其用量过量的情况下生成的白炭黑会重新溶解。本工艺选择碳酸钾作为碱解原料，相对于氢氧化钾其碱解过程比较平和易于控制，在其用量过量的情况下不溶解白炭黑，从而避免其影响氟化钾的产品质量。

2.2 氟硅酸分步碱解

氟硅酸与碳酸钾可一步反应生成氟化钾和二氧化硅，这样生成的氟化钾和二氧化硅含有大部分杂质无法去除，为保证产品质量选用分步碱解的方法。在此基础上采用氧化钙或氢氧化钙除去母液中的PO43-和SO42-杂质，解决了PO43-和SO42-在产品中累计的问题，实现高品质氟化钾的工业化生产。制备的氟化钾产品活性高，比表面积≥1.3m2/g，二氧化硅质量分数≤0.01%。

2.3 氟硅酸浓度

白炭黑软膏经3次洗涤才能进行喷雾干燥，大量的洗涤水除了用于配制碳酸钾溶液，还可进行氟硅酸的稀释。传统的氟硅酸利用方法一般是直接使用磷肥副产或氢氟酸副产氟硅酸，质量分数为12%～40%。经大量实验研究发现，浓度较低的氟硅酸溶液生产出的白炭黑产品外观较为彭松、比表面积较大。本工艺选择氟硅酸质量分数为10%左右，最佳质量分数为8%。

2.4 氢氟酸溶解微量二氧化硅

传统氟硅酸制备氟硅酸盐联产白炭黑的过程中，白炭黑与氟硅酸盐之间易相互包裹造成反应不完全。本工艺在氟硅酸盐生成的步骤加入少量氢氟酸将微量二氧化硅溶解，且不引入任何杂质，使得最终产品的纯度提高、不会板结，制得的氟化钾满足高纯氟化钾的要求；制得的白炭黑产品粒度均匀，比表面积达到 200 m2/g以上，产品质量优于 HG/T 3061—2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的要求，满足轮胎行业的需求。

3 产品质量及成本对比

实验优化工艺关键控制点及参数后制得的高纯氟化钾和白炭黑，无论从物化指标还是从使用效果来看，产品质量均可与市售产品相媲美，能够满足下游客户的要求。制得的氟化钾和白炭黑产品性能指标见表1和表2，并与市售产品对比。由表1及表2可以看出，实验制得氟化钾和白炭黑产品优于国内其他厂家生产的产品。

表1 实验制得氟化钾产品质量指标并与市售产品对比

表2 实验制得白炭黑产品质量指标并与市售产品对比

采用本方法生产1 t氟化钾所需原料成本：质量分数为18%的副产氟硅酸2.34 t，按500元/t计，金额为1 170元；碳酸钾1.21 t，按5 000元/t计，金额为6050元；氢氧化钙0.08 t，按320元/t计，金额为25.6元；质量分数为40%的HF 0.02 t，按1 350元/t计，金额为27元；白炭黑0.176 t，按5 600元/t计，金额为-985.6元；合计金额为6 287元。采用传统工艺生产1 t氟化钾所需原料成本：质量分数为95%的氢氧化钾1.06 t，按7 500元/t计，金额为7 950元；质量分数为40%的HF 0.87 t，按1 350元/t计，金额为1 175.4元；合计金额为9 125.4元。通过成本对比可知：用磷肥副产氟硅酸生产1 t高纯氟化钾所需成本比传统方法低2 838.4元，成本优势明显，工业化实施后具有较强的竞争力。

4 结论

本工艺将含有一定量磷酸根和硫酸根的磷肥副产氟硅酸溶液用于制备高纯氟化钾同时副产白炭黑，解决了制约磷肥行业发展的瓶颈，同时实现了低品位氟硅资源的高效综合利用。该工艺生产成本低、产品质量好、工艺路线合理、环保效益显著，符合国家循环经济发展战略，可推广应用。

［1］ 湖南有色氟化学科技发展有限责任公司.一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺：中国，102887532［P］.2013-01-23.

［2］ 山东金正大生态工程股份有限公司.一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法：中国，103101931［P］.2013-05-15.

［3］ 杨华春，刘海霞.氟化铵制氟化钾新工艺研究与开发［J］.无机盐工业，2014，46（6）：48-50.

联系方式：wfyxf163@163.com

Preparation of high purity potassium fluorideand silica by fluorosilicic acid

LiXia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Using industrialby-product fluorosilicic acid as rawmaterial for preparing potassium fluoride，phosphate，and sulfatewillaccumulate in the product therefore affecting the quality ofproducts.The use ofpotassium hydroxide solution is difficult in the process of quantity control，slightly excessivewill dissolve silica，thus affecting the quality of potassium fluoride. This processmainly studied the preparation ofhigh purity potassium fluoride and silicawith industrialby-product fluorosilicic acid，solved the impurity accumulation，and deep analysiswas alsomade from the experimental principle，experimental methods，key points of control，productquality，and costetc..The process had the characteristics of low production cost，good productquality，reasonable technology，and little environmental pollution.It is in linewith the China′s environmental protection policy ofenergy conservation，emission reduction，and comprehensive utilization of resources.

fluorosilicic acid；potassium fluoride；silica；productquality

TQ124.3

A

1006-4990（2016）12-0055-03

2016-06-17

李霞（1983— ），女，硕士，工程师，从事氟化工研究，已发表论文5篇，获得科技成果1项，获国家授权专利4项。