氨基改性有序介孔氧化铝吸附二氧化碳性能研究*

柴 彤，赵瑞红，栗明宏，李宣民

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

研究与开发

氨基改性有序介孔氧化铝吸附二氧化碳性能研究*

柴 彤，赵瑞红，栗明宏，李宣民

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

采用硝酸铝为铝源，碳酸铵为沉淀剂，聚乙二醇（PEG1450）为模板剂，合成廉价的有序介孔氧化铝（OMA）作为吸附剂载体。以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）为氨基化表面修饰剂，对OMA采用过量浸渍法进行表面氨基化，制备一种高性能低成本的二氧化碳吸附剂OMA-AMP。通过BET法比表面积测定、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、红外光谱（IR）等表征方法对改性前后吸附剂的比表面积、孔结构等特性进行表征，结果表明制备的OMA-AMP具有比表面积大、孔径分布窄、孔结构有序等特点。利用模拟烟道气，从浸渍时间、吸附床层温度、气体流量以及AMP浓度4个变量考察吸附剂的性能。结果表明，OMA经过质量分数为50%的AMP浸渍12 h，在吸附温度为70℃、气体流量为40mL/min条件下，OMA-AMP对二氧化碳的吸附量高达84.15mg/g；吸附剂吸附性能较稳定，再生容易且效果良好；吸附剂制备成本低廉，吸附效率高。该吸附剂可以解决在二氧化碳捕集技术中成本居高不下的问题，在工业上具有实际应用价值。

有序介孔氧化铝；氨基改性；吸附；二氧化碳

目前，由于气候变化导致的各类环境问题日益严重。造成气候变化的原因多种多样，但最主要的原因是由于温室气体过量排放导致的温室效应［1］。在6种温室气体中［2］，对温室效应贡献最大的是二氧化碳。二氧化碳因具有工业排放量大、浓度高并且可再利用等特点，而成为最受关注的温室气体减排研究方向。大气中的二氧化碳80%以上来自化石燃料的燃烧排放，在中国化石能源消费的主要领域为火力发电行业，如果能将电厂尾气中的CO2回收再利用［3］，即从经济成本上变废为宝，更是对社会做了积极的贡献［4］。因此如何高效回收电厂烟道气中的CO2技术成为目前国内外研究的热点。目前CO2捕集技术主要分为燃烧前捕集、燃烧中捕集与燃烧后捕集3种，其中燃烧后捕集技术不需要大范围整改现有的火电厂布局，只需在已有设备上改造即可实现［5］。在燃烧后捕集技术中，吸附法因具有工艺简单廉价、吸附剂易于装填更换、对设备损耗伤害小等优点，在工业上拥有更广阔的应用前景［6］。

有序介孔材料是近几年研究的热点。这类材料具有比表面积大、孔径分布均匀并且可根据需求易调控、热稳定性良好等特点，近年来在吸附应用领域上的研究不断深入［7］。常见的介孔材料包括MCM-41、MCM-48、SBA-15、介孔硅、介孔碳等，这些材料在催化与吸附领域都有着广泛的应用，但在制备成本上都比较昂贵。以廉价的无机铝源和沉淀剂用沉淀法制备的有序介孔氧化铝（OMA），除了具有高比表面积、孔道有序等介孔材料的共性外，还具有酸碱两性和低成本的特点，在吸附领域具有良好的前景。

在已有研究基础上［8］，使用有机碱2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）作为氨基改性剂，OMA作为载体，使用过量浸渍法将AMP浸渍到OMA孔道中，对OMA进行氨基化改性，制备出高效率低成本的CO2吸附剂OMA-AMP，并吸附模拟电厂烟道气中的CO2，研究吸附剂的性能。

1 实验部分

1.1 有序介孔氧化铝合成

在已有研究基础上制备高比表面积的OMA［9-10］。量取300mL一定浓度的Al（NO3）3溶液，称取一定量PEG1450作为模板剂与硝酸铝溶液在70℃水浴下剧烈搅拌混合均匀，使用恒流泵以一定的速率向混合液中滴加（NH4）2CO3溶液225mL，滴加结束后将悬浊液转移到烧杯中并用保鲜膜封口密封，60℃静置6 h老化，洗涤、过滤脱除模板剂得到OMA前驱体，煅烧前驱体得到OMA。

1.2 载体改性

将载体OMA置于三口烧瓶中，加入一定量甲基磺酸溶液，于70℃恒温水浴条件下充分搅拌。经过甲基磺酸的充分活化可以增加OMA表面的羟基，抽滤、干燥后得到活化载体。将活化载体与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的乙醇溶液恒温搅拌，抽滤，将滤饼与不同浓度的AMP在乙醇中超声分散，在60℃恒温水浴下回流搅拌，抽滤、烘干得到氨基改性的复合吸附剂OMA-AMP。

1.3 吸附剂表征

采用日本理学D/max2500VB2+/PC型X射线粉末衍射仪（XRD）表征有序介孔材料的有序性；采用美国Quantachrome公司 NOVA2000型比表面仪（BET）测定材料的孔结构、孔径分布等；利用BET方程计算被测样品的比表面积，然后根据氮等温吸附-脱附曲线使用BJH方程计算并绘制孔径大小及分布；采用日本JEOL4000型透射电镜（TEM）从微观视角观测改性前后样品的形貌。

1.4 吸附剂吸附性能测定

实验模拟了脱硫脱硝后较低温度下电厂尾气中CO2的浓度，V（N2）∶V（CO2）=84∶16。将模拟烟道气通过装有吸附剂的常压固定床，使用北京东西电子GC4000A型气相色谱检测穿过吸附剂后CO2的浓度从而测定吸附剂的吸附性能。分别从浸渍时间、床层温度、气体流速、改性剂浓度4个方面作为变量测定OMA-AMP的吸附性能。

1.5 吸附剂再生

当尾气中CO2浓度不再变化时代表吸附剂吸附饱和。将吸附饱和的吸附剂置于真空干燥箱中于100℃恒温干燥2 h，使吸附剂再生以研究吸附剂的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 OMA改性前后低温氮等温吸附-脱附表征

图1为OMA样品以及不同浸渍时间制得OMAAMP样品氮等温吸附-脱附曲线，表1为样品的比表面积、孔容和平均孔径。从图1和表1可以看出：随着浸渍时间的延长，曲线均符合朗格缪尔Ⅳ型特征，并且改性前后的样品均在相对压力为0.4～0.8之间出现典型的介孔材料特有的H1型迟滞环，当相对压力达到1时曲线重合，证明合成的吸附剂没有太大的孔径，属于典型的介孔材料。

图1 OMA改性前后氮等温吸附-脱附曲线

表1 OMA改性前后结构参数

图2是根据图1的氮等温吸附-脱附曲线由BJH方程计算并绘制的孔径分布图。从图2可以看出，合成的吸附剂孔径大多分布在2～4 nm之间，属于介孔，表明其孔径分布较窄。结合表1可以看出，与OMA相比OMA-AMP孔结构基本没有变化，但由于改性后OMA孔道中附着有机氨类改性剂，所以比表面积、孔容、孔径都有所减小，孔径分布略有增宽。

图2 OMA改性前后孔径分布曲线

2.1.2 OMA改性前后XRD表征

图3为OMA改性前后小角XRD谱图。由图3可以看出，改性前后的样品均在1.5°左右出现衍射峰，改性后样品的衍射峰强度有所降低，但仍基本保持了有序材料类似晶体的小角度衍射峰，说明改性前后的样品均保持了良好的有序性。

图3 OMA改性前后XRD谱图

2.1.3 OMA改性前后TEM表征

图4为OMA改性前后TEM照片。由图4a可以看出，OMA呈现“蠕虫”状结构，孔道尺寸排列均匀且规整有序；OMA-AMP仍然可以看出“蠕虫”状孔道结构，但其孔结构更加致密，边缘已经没有明显的透亮层。表明OMA-AMP的结构基本保持改性前的形貌，仍然具有改性前的特性。

图4 OMA改性前后TEM照片

2.1.4 OMA改性前后IR表征

图5为OMA改性前后IR图。由图5可出，与OMA相比发现OMA-AMP在2900 cm-1处有N—H的伸缩振动吸收峰、在1600 cm-1处有N—H的弯曲振动吸收峰、在1 330～1 440 cm-1处有H—O的弯曲振动吸收带、在1100 cm-1处有C—N的伸缩振动吸收峰，以上特征峰的出现说明AMP已经成功负载到OMA表面。

图5 OMA改性前后IR图

2.2 吸附剂吸附性能测定

2.2.1 浸渍时间对吸附效果的影响

通过改变恒温水浴下的回流搅拌时间，考察不同浸渍时长制得OMA-AMP吸附剂对CO2的吸附效果及饱和吸附曲线，结果见图6。由图6b结合表1可以看出，浸渍6 h制得OMA-AMP比表面积相对较大，饱和吸附量较低，说明AMP没有完全负载到氧化铝上；浸渍12 h及以后，OMA-AMP比表面积变化不大，饱和吸附量也相对稳定。所以浸渍时长选择12h。

图6 不同浸渍时长制得OMA-AMP对CO2的吸附效果（a）及饱和吸附曲线（b）

2.2.2 吸附温度对吸附效果的影响

电厂烟道气脱硫脱销后的温度为40～80℃。在保证其他变量一致的情况下，改变吸附温度，考察OMAAMP在不同吸附温度下的吸附性能，结果见图7。

图7 不同吸附温度条件下OMA-AMP对CO2的吸附效果（a）及饱和吸附曲线（b）

由图7可以看出温度对吸附效果的影响很大。在较低温度时，随着吸附床层温度上升，穿透时间逐渐延长，吸附速率增加，饱和吸附量逐渐升高；但当吸附温度超过70℃以后，穿透时间缩短，吸附速率仍然增加，吸附量反而下降。这是由于，当吸附温度处于较低温度时，吸附过程主要由反应动力学控制，影响吸附剂对CO2吸附的主要原因是CO2在孔道中的扩散，这时温度升高CO2分子在孔内扩散加快，使吸附过程从停留在吸附剂表面到更深的孔道中去，吸附剂的多孔利用更充分；但是，吸附过程是放热反应，高温不利于反应的正向进行，当温度超过某一数值（70℃）以后，反应热力学对吸附的影响超过反应动力学，逐渐发生脱附反应，对CO2的吸附量开始随温度的上升而逐渐降低。因此，当吸附温度为70℃时，OMA-AMP的吸附效果最佳。

2.2.3 气体流量对吸附效果的影响

通过控制模拟气流量，研究不同气体流量条件下OMA-AMP对CO2的吸附性能，结果见图8。从图8a可以看出，气流速率越快穿透时间越短，饱和时间也越短。当混合气流量为80mL/min时，床层迅速被混合气体穿透（穿透时长仅为1min）；当气体流量为20mL/min时，穿透时长相对最长（需要8min），达到吸附饱和的时间也最长（需要34min）。从图8b可以看出，随着气体流量的增加，单位吸附剂饱和吸附量变少。这是由于，过快的气体流量虽然使反应加快、吸附时间缩短，但却导致了CO2与AMP的接触不充分、AMP不能完全参与反应，所以单位质量吸附剂的吸附量下降、吸附剂利用率降低。当混合气流量为20mL/min时，由于CO2与AMP的接触更充分，所以反应进行得更完全、穿透时间更长、单位质量吸附剂的饱和吸附量增加。综合考虑选择混合气流量为40mL/min，在此条件下CO2的穿透时间为5min、吸附饱和时间为25min。

图8 不同吸附气流速条件下OMA-AMP对CO2的吸附效果（a）及饱和吸附曲线（b）

2.2.4 AMP浓度对吸附效果的影响

控制其他变量在最优条件下，采用过量浸渍法将载体在不同浓度的改性剂中改性，考察吸附剂对CO2吸附性能的影响，结果见图9。由图9看出，当AMP质量分数为40%～50%时，随着AMP浓度的增加，吸附剂的吸附效果明显变好，吸附速率加快，吸附量增大；但当AMP质量分数超过50%以后，吸附剂的吸附效果明显变差，并且随着AMP浓度的增加而逐渐减小。这是由于，过高浓度的AMP将OMA的孔道堵塞，使吸附剂的比表面积减小，反而不利于CO2在孔道内吸附。因此，选择AMP的质量分数为50%。

图9 不同AMP浓度制得OMA-AMP对CO2的吸附效果（a）及饱和吸附曲线（b）

2.3 吸附剂再生性能研究

在已有研究基础上，将吸附后的OMA-AMP通过真空干燥箱在100℃恒温抽真空3 h，经过8次重复再生，研究吸附剂再生的稳定性，结果见图10。由图10可以看出，随着多次再生吸附剂的吸附量有所降低，再生次数超过4次以上吸附量逐渐稳定不变，证明OMA-AMP的再生性能稳定，且在该再生条件下容易脱附，有一定的工业应用价值。

图10 OMA-AMP的再生稳定性

3 结论

1）经过BET、XRD、TEM、IR技术表征，证明OMA经AMP改性是成功的，并且改性后的OMA如孔结构等基本性质保持不变。2）OMA-AMP的吸附量较改性前OMA的吸附量大大增加；随着吸附温度的升高OMA-AMP的吸附量先增大后减小；随着气体流速的增加OMA-AMP的吸附量减小；随着改性剂浓度的增大OMA-AMP的吸附量亦呈现先增大后减小的趋势。3）OMA-AMP的最佳吸附条件：吸附温度为70℃，气体流速为40mL/min，AMP质量分数为50%。此条件下吸附剂对CO2的吸附量最大为84.15mg/g。4）将OMA-AMP在100℃真空干燥条件下再生，重复8次该吸附剂性能稳定，饱和吸附量为75.63mg/g。5）经过实验证明，OMA-AMP吸附剂具有制备成本低廉、对CO2吸附效率高等特点。该吸附剂能解决在二氧化碳捕集技术中成本居高不下的问题，具有工业应用价值。

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Adsorption of CO2w ith am ino-modified orderedmesoporousalum ina

ChaiTong，Zhao Ruihong，LiMinghong，LiXuanmin

（SchoolofChemicaland Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversity of Scienceand Technology，Shijiazhuang 050018，China）

With Al（NO3）3as the source of aluminum，（NH4）2CO3as the precipitant，and polyethyleneglycol（PEG1450）as template，the inexpensive orderedmesoporousalumina（OMA）was synthesized，being about the adsorbentsupporter.With 2-amino-2-methyl-1-propylalcohol（AMP）as themodification agent，a high performance and low costCO2adsorbent，OMAAMPwas prepared by over-load impregnation method.The specific surface and pore structure of synthesized sorbentwere characterized by BET，XRD，TEM，and IR.Results showed OMA-AMP had the features ofhigh specific surface area，narrow pore size distribution，and organized pore structure.The OMA-AMP performance was investigated from the four aspects of impregnation time，adsorption bed temperature，gas velocity，and AMP concentration by simulated flue gas.Adsorption experiments results showed that under the conditions ofmass fraction of AMP 50%，impregnation time of 12 h，adsorption temperature of70℃and gas velocity of40mL/min，the OMA-AMP′s adsorption amount to CO2was as high as 84.15mg/g，and the adsorption performance was stable and the regeneration effectwas good as well.The preparation costwas low，and adsorbentefficiencywas high.This adsorbent can solve the constanthigh costproblem in CO2capture technology.Therefore，ithasa real industrialapplication value.

orderedmesoporousalumina；amino-modification；adsorption；CO2

TQ174

A

1006-4990（2016）12-0014-05

2016-08-03

柴彤（1990— ），女，硕士研究生。

赵瑞红，男，教授，硕士生导师。

国家自然科学基金（20676010）；河北省科技厅计划项目（11457226）。

联系方式：2002b0208@126.com