DBD等离子体催化合成氨与系统谐振的相关性

聂 勇，宋小芳，诸葛绍渊，卢美贞，陈 平，计建炳

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)



DBD等离子体催化合成氨与系统谐振的相关性

聂 勇，宋小芳，诸葛绍渊，卢美贞，陈 平，计建炳

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

为了研究介质阻挡放电(DBD)等离子体催化合成氨与谐振的相关性，在DBD等离子体反应器内，分别考察了操作参数(输入电压、气体总流量及V(N2)∶V(H2))和结构参数(有无催化剂填充、放电区宽度及催化剂粒径)对氨产率(单位时间氨产量)和DBD系统谐振特性的影响，进一步阐述DBD等离子体催化合成氨与谐振的相关性.结果表明：DBD谐振频率处氨产率最高；输入电压和放电区宽度增加，DBD谐振频率减小，而DBD谐振频率的减小有利于氨产率的提高；气体总流量、V(N2)∶V(H2)、有无催化剂填充和催化剂粒径对DBD谐振特性影响不大，但提高气体总流量、增加V(N2)∶V(H2)、填充催化剂和减小催化剂粒径有利于氨产率的提高，研究结果为DBD等离子体催化合成氨工艺优化提供依据.

介质阻挡放电；等离子体催化；合成氨；谐振；氨产率

氨是制造多种无机和有机化合物的重要化工原料，对农业及国计民生稳定发展有直接关系[1-4].氨除了用于化工原料外，液氨还是一种新型、绿色和清洁的替代燃料，将是未来重要的可持续能源之一[5].工业上合成氨常采用Haber-Bosch法，需在高温、高压和催化剂的共同作用下进行，其反应条件苛刻且能耗巨大，所以常采用集中式生产模式，规模较大、运输成本较高[6].因此，降低反应压力、分布式合成氨一直是该领域学者的研究热点和目标.介质阻挡放电(DBD)等离子体耦合催化可在常压或低压下合成氨，彻底改变了传统意义上氨合成“游戏规则”，降低能耗，同时为分布式模式合成氨提供了新思路.

为了提高DBD等离子体催化合成氨中氨产率，国内外学者对DBD系统的操作参数和结构参数影响进行了深入研究[7-10].白敏冬等在板式DBD反应器内考察了放电参数(激励电压、激励频率和放电功率)、气体总流量、V(N2)∶V(H2)、进气温度及催化剂等对反应器出口氨浓度的影响[7-8]；Mizushima等在圆筒式DBD反应器内考察了激励电压、气体总流量和V(N2)∶V(H2)等对氨产率(mol/min)的影响[9-10].这些参数不仅影响氨产率，也会影响DBD系统的谐振特性[11-13].DBD谐振特性反应了DBD电源与DBD反应器的匹配程度，将直接影响DBD反应器内的氨产率，然而，有关DBD等离子体催化合成氨与谐振相关性的研究鲜有报道.为此，笔者在DBD等离子体反应器内，分别考察了操作参数(输入电压、气体总流量及V(N2)∶V(H2))和结构参数(有无催化剂填充、放电区宽度及催化剂粒径)对氨产率和DBD系统谐振特性的影响，进一步阐述DBD等离子体催化合成氨与谐振的相关性，研究结果将为DBD等离子体催化合成氨工艺的优化提供依据.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，原料气N2(纯度99.999%)1和H2(纯度99.999%)2经质量流量计3(北京七星华创电子股份有限公司)计量，进入到缓冲罐5混合，再进入DBD反应器6进行氨合成反应；DBD反应器6由高频高压电源13(CTP22000K，南京苏曼电子有限公司)供电.

1—N2钢瓶；2—H2钢瓶；3—质量流量计；4—质量流量显示仪；5—缓冲罐；6—DBD反应器；7—高压探头；8—数字示波器；9—电流探头；10—三通阀；11—锥形瓶；12—调压器；13—高频高压电源图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

DBD反应器6为填充式DBD反应器，其阻挡介质为内径13 mm，壁厚1 mm的石英玻璃管.反应器内电极为外径10 mm的不锈钢管，置于石英玻璃管的轴线上；外电极为不锈钢丝网，覆盖在石英玻璃管的表面.在石英玻璃管与不锈钢管间填充Al2O3催化剂作为填充介质.外电极接高压，内电极接地，放电极间距为2.5 mm.

1.2 DBD反应器等效电路

DBD反应器是由放电电极、电介质层及放电间隙构成的有损耗电容器，对激励电源而言，可等效为阻容性负载[11].如图2所示，在DBD反应器内气隙击穿前，DBD反应器相当于等效电容Cd和气隙等效电容Cg串联；气隙击穿后，相当于图2中开关闭合，Cg两端并联电阻Rp[14-15]，整个DBD反应器等效为阻容性负载.因而，DBD系统必然具有一固有频率，当激励电源频率接近其固有频率时，系统会发生谐振，其谐振频率可近似为

(1)

式中L为高压变压器漏感.

图2 DBD反应器等效电路Fig.2 Equivalent circuit of DBD reactor

1.3 电参数分析

DBD反应器放电功率采用Q-U李萨如图法计算[16]，其中反应器放电电压U采用高压探头(P6015A，Tektronix)和示波器(TDS1012B-SC，Tektronix)测量；反应器上电量Q采用反应器接地极串联0.47 μF电容器(介质损耗角约为0.000 25 rad)测量，电容电压采用电压探头(P6139A，Tektronix)和示波器(TDS1012B-SC，Tektronix)测量.放电电流采用电流探头(TCP-2000K，Tektronix)和示波器(OPO3052，Tektronix)测量.文中谐振特性分析时所提到的放电电压、放电电流均为峰值.

1.4 化学分析

实验中氨产率定义为单位时间氨产量，gNH3/s，采用化学吸收法测定：将DBD反应器产生的氨通入到10 mL的0.005 mol/L硫酸溶液进行反应吸收，以甲基红指示剂，当指示剂颜色由红变黄时，产生的NH3刚好与硫酸反应完全，计量吸收时间t，氨产率计算关系式为

2 实验结果与讨论

2.1 操作参数的影响

2.1.1 输入电压

图3为输入电压对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在V(N2)∶V(H2)为2∶1及气体总流量为300 mL/min时进行.图3(a)表示为输入电压对放电电流的影响.输

入电压越大，放电气隙的电场强度增强，电子的平均能量变大，气体的电离增加，从而放电电流增大[16-17]，如图3(a)所示.同时，谐振频率略向左偏移，这是由于随着输入电压的增加，DBD放电增强，放电空间丝状通道的数目相应增加，电容C增大[11]，再根据谐振频率公式(1)可推出谐振频率减小.

DBD的放电功率P是反映反应器工作特性的重要参量，对于电源的设计、电源和反应器的匹配以及电气参数的优化都很重要.图3(b)为输入电压对放电功率的影响，由图3(b)可知：放电功率随输入电压的增加而增加，并且在谐振频率处达到最大值.这是由于在相同放电频率下，输入电压增加，电场强度增强，放电电流增大，放电功率也随之增加；在相同输入电压下，谐振频率附近电流最大，放电功率达到最大.图3(c)为输入电压对氨产率的影响，由图3(c)知：氨的产率随着输入电压的增加而增加.这是由于输入电压的增加，使得放电功率增加，更加有利于氮气的电离产生氮自由基，从而使氨的产率增加；此外，在相同的输入电压条件下，谐振频率处氨的产率最大，原因是谐振频率处，放电功率也最大.

图3 不同输入电压下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.3 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different input voltage

2.1.2 气体总流量

图4为气体总流量对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在V(N2)∶V(H2)为2∶1及输入电压为45 V时进行.图4(a，b)分别为气体总流量对放电电流、放电功率的影响，由图4可知：不同气体总流量对放电电流、谐振频率和放电功率的影响均不大.图4(c)为气体总流量对氨产率的影响，由图知，总流量增加，氨产率随着总流量的增加而增加.这是由于增加气体总流量，可以使合成的氨及时从催化剂表面扩散到气流主体中，减少外扩散的影响，从而促进氨产率的提高.

图4 不同气体总流量下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.4 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different total flow rate

2.1.3 V(N2)∶V(H2)

图5为V(N2)∶V(H2)对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在气体总流量为300 mL/min、输入电压为45 V时进行.图5(a，b)分别为V(N2)∶V(H2)对放电电流和放电功率的影响，由图5可知：V(N2)∶V(H2)对放电电流、谐振频率和放电功率的影响不大.图5(c)为V(N2)∶V(H2)对氨产率的影响，由图5(c)可知：随着V(N2)∶V(H2)增大，氨产率也增加，当V(N2)∶V(H2)为1∶1时，再增加V(N2)∶V(H2)，氨产率增加不明显.这是由于增加氮气的体积使放电产生的氮自由基增加，有利于更多氮自由基在常压条件下吸附在催化剂表面，从而有利于氨的合成，但是当V(N2)∶V(H2)到达1∶1后，传质阻力逐渐增大，氮自由基会达到饱和状态，此时再增加氮气的体积对氨产率增加量的影响不大.考虑到V(N2)∶V(H2)增大有利于氨产率的提高，V(N2)∶V(H2)选为2.

图5 不同V(N2)∶V(H2)下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.5 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different V(N2)∶V(H2)volume ratio

2.2 结构参数的影响

2.2.1 催化剂的有无

图6为催化剂的有无对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在气体总流量为300 mL/min、输入电压为45 V和V(N2)∶V(H2)为2∶1时进行.图6(a，b)为催化剂的有无对放电电流和放电功率的影响，由图6(a，b)可知：催化剂的有无对放电电流、谐振频率和放电功率影响也不大.图6(c)为催化剂的有无对氨产率的影响，由图6(c)知：有催化剂时氨的产率比无催化剂时明显提高，这是由于填充催化剂时氨合成反应可以同时在催化剂表面和气相中进行[18-19]，可以通过放电产生的更多的氮自由基，更加有利于氨气的生成.

图6 不同催化剂条件下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.6 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different in with or without catalyst

2.2.2 放电区宽度

图7为放电区宽度对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在气体总流量为300 mL/min、输入电压为45 V和V(N2)∶V(H2)为2∶1时进行.图7(a)为放电区宽度对放电电流的影响(其中，“铁丝”放电区宽度为0.1 cm)，由图7(a)可见：放电区宽度越大，谐振频率越小.这是由于放电区宽度变大，放电面积变大，电容C变大，根据谐振频率式(1)知谐振频率减小.

图7(b)为放电区宽度对放电功率的影响，由图7(b)可知：随着放电区宽度增加，在谐振频率处的放电功率变化不大.这是由于放电区宽度的增加使谐振频率减小，但同时放电电流和放电电压增大，因而放电功率变化不大.图7(c)为放电区宽度对氨产率的影响，由图7(c)可知：放电区宽度增加，谐振频率处氨的产率也随之增加，这是由于放电区宽度增加，谐振频率处放电电流增大，产生的氮自由基增多，故氨的产率增加.

图7 不同放电区宽度下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.7 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different discharge zone width

2.2.3 催化剂粒径

图8为催化剂粒径对DBD反应器谐振特性和氨产率的影响.DBD等离子体催化合成氨在气体总流量为300 mL/min、输入电压为45 V和V(N2)∶V(H2)为2∶1时进行.图8(a，b)分别为催化剂粒径对放电电流和放电功率的影响，由图8(a，b)可知：催化剂粒径对放电电流、谐振频率和放电功率影响不大.图8(c)为催化剂粒径对氨产率的影响，由图8(c)可知：催化剂粒径越小，氨产率越大.这是由于对于固体催化剂，内扩散与粒径有关，颗粒越小有利于减少催化剂表面产生的氨在孔道的停留时间，减小发生二次分解的几率，提高氨的产率，减少内扩散对反应的影响.

图8 不同催化剂粒径下，放电电流、放电功率、氨产率和放电频率的关系Fig.8 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different catalyst particle size

3 结 论

为了研究介质阻挡放电等离子体催化合成氨与谐振的相关性，在DBD等离子体反应器内，分别考察了操作参数和结构参数对氨产率和DBD系统谐振特性的影响，结果表明：DBD谐振频率处氨产率最高；输入电压和放电区宽度增加，DBD谐振频率减小，而DBD谐振频率的减小有利于氨产率的提高；气体总流量V(N2)∶V(H2)、有无催化剂填充和催化剂粒径对DBD谐振特性影响不大，但提高气体总流量、增加V(N2)∶V(H2)、填充催化剂和减小催化剂粒径有利于氨产率的提高.

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(责任编辑：陈石平)

Correlation between ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst and resonant characteristics

NIE Yong, SONG Xiaofang, ZHUGE Shaoyuan, LU Meizhen, CHEN Ping, JI Jianbing

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

In order to study the correlation between ammonia synthesis using dielectric barrier discharge (DBD) plasma coupled with catalyst and resonant characteristics, the effects of operating parameters (input voltage, total gas flow rate andV(N2)∶V(H2) volume ratio) and structure parameters (presence of catalyst filling, width of discharge zone, particle size of catalyst) on ammonia yield (ammonia output per unit time) and resonant characteristics of DBD system were investigated in the DBD plasma reactor, respectively. Furthermore, the correlation between ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst and resonant characteristics was elaborated. The results showed that the ammonia yield was the highest in the resonance frequency of DBD system; the resonance frequency of DBD system decreased with the increasing of the input voltage and discharge zone width. Moreover, the decreasing of the resonance frequency was advantageous to the improvement of ammonia yield. The total gas flow rate,V(N2)∶V(H2) volume ratio, with or without catalyst filling and catalyst particle size only had little effect on the DBD resonant characteristics, but improved the total gas flow rate. increasingV(N2)∶V(H2)volume ratio, filling catalyst and decreasing catalyst particle size were advantageous to the improvement of ammonia yield. As a result, this research provides a basis for the process optimization of ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst.

dielectric barrier discharge; plasma coupled with catalyst; ammonia synthesis; resonant characteristics; ammonia yield

2015-12-07

聂 勇(1976—)，男，江西九江人，副教授，博士，主要从事气体放电在化工环保应用方面的研究工作，E-mail：ny_zjut@zjut.edu.cn.

TQ441

A

1006-4303(2016)06-0665-06