少量增容剂对膨胀阻燃PP／POE共混复合体系性能的影响*

金静，王昊，舒中俊

(1.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北廊坊 065000； 2.中国人民武装警察部队学院研究生部，河北廊坊 065000)

少量增容剂对膨胀阻燃PP／POE共混复合体系性能的影响*

金静1，王昊2，舒中俊1

(1.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北廊坊 065000； 2.中国人民武装警察部队学院研究生部，河北廊坊 065000)

为提高聚丙烯(PP)材料的热性能和力学性能，选用膨胀型阻燃剂(IFR)对PP／乙烯-辛烯共聚物(POE)共混体系进行阻燃改性，应用双螺杆共混挤出的方法制备了PP／POE／IFR共混复合体系，对共混复合体系的阻燃性能、力学性能、膨胀炭层以及微观相结构进行了研究。结果表明，少量增容剂马来酸酐接枝POE (POE-g-MAH)的加入使得IFR颗粒的分散更加均匀、分散粒径减小，同时颗粒与聚合物基体间的结合更加紧密，从而对共混复合体系的力学和阻燃性能都有明显的提高，特别是提高冲击强度。当PP／POE／IFR／POE-g-MAH配比为80／17／20／3时，共混复合体系的平均热释放速率、热释放速率峰值、比消光面积平均值、总烟释放量较未添加增容剂的共混复合体系(PP／POE／IFR配比为80／20／20)分别下降了22.4%，14.9%，29.2%，21.8%，冲击强度提高了69.6%。

聚丙烯；乙烯-辛烯共聚物；增容剂；膨胀型阻燃剂；燃烧性能；力学性能

聚丙烯(PP)是一种综合性能良好的通用高分子材料，应用广泛。但是，PP的耐冲击性能差，尤其低温脆性大[1]，同时PP易燃烧，极限氧指数(LOI)低(17%～18%)，且燃烧发热量大，产生大量熔滴，应用时一般需添加阻燃剂对其进行阻燃改性[2–6]。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的环保型阻燃剂，由于其燃烧时烟雾少，放出的气体无害，在燃烧过程中发泡生成蜂窝状炭层包覆在材料外层，因此对于增强聚合物材料的阻燃性能是相当有效的[7]。但是IFR也存在阻燃效率低、添加量大等许多问题，同时，用其改性PP时，往往会使材料的力学性能恶化，特别是冲击韧性有很大程度的降低[3–6]。为了拓展阻燃PP复合材料的应用范围，有必要对PP进行增韧改性以得到综合性能较好的阻燃材料。聚合物共混能够综合多种聚合物的优点，弥补阻燃剂对材料力学性能造成的破坏。虽然目前针对PP阻燃的研究很多[8–13]，但是对PP共混物进行阻燃的研究相对较少[14–16]；对PP单组分进行阻燃时，一些研究讨论了增容剂的种类及含量对PP复合材料的影响[17–18]，而在多相多组分的共混复合体系中，因其相结构较为复杂而系统讨论增容剂的添加对共混复合体系阻燃及力学性能影响的报道则比较欠缺[19–20]。为实现PP的高性能化，笔者用商业化的复配型IFR对典型的PP增韧共混体系PP／乙烯-辛烯共聚物(POE)进行阻燃改性，并讨论了增容剂马来酸酐接枝POE (POE-g-MAH)的添加对共混复合体系阻燃性能以及力学性能的影响，研究结果旨在为聚烯烃共混体系的阻燃改性提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：S1003，中国石化北京燕山分公司；

POE：Engage8150，陶氏化学公司；

POE-g-MAH：GRM-216，陶氏化学公司；

IFR：JLS–PNP1D，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；

苯基三甲氧基硅烷偶联剂：KH-161，广州凯绿葳化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

高速混合机：YX–100A型，台州佑信机械公司；

双螺杆挤出机：TSSJ–2S型，成都科强高分子工程公司；

高压注塑机：UA120A型，伊之密精密机械有限公司；

LOI仪：HC–2CZ型，南京上元分析仪器厂；

垂直燃烧仪：SCZ–3型，南京上元分析仪器厂；

锥形量热仪：UKS001型，英国FTT公司；

万能材料试验机：Instron3365型，英斯特朗集团；

电子式悬简组合冲击试验机：XJC–250型，北京时代之峰科技有限公司；

数码相机：600D，日本佳能公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM 6700F型，日本日立电子公司。

1.3 试样制备

实验前使用苯基三甲氧基硅烷偶联剂对IFR进行改性处理。硅烷偶联剂的用量为IFR总量的5‰，称取适量的硅烷偶联剂加入塑料喷壶中，将IFR粉末倒入高速混合机中，并在倒入粉末的过程中向其均匀喷洒硅烷偶联剂，以使偶联剂与IFR颗粒充分混合，高速混合30 min后得到改性IFR。

按照表1配方称取适量原料并混合均匀，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机从入料口至出料口各段温度依次为170，190，200℃和195℃，挤出速率为100 r／min，挤出后的原料送入造粒机切碎后得到粒料。制得的粒料在干燥条件下静置24 h，以使体系中各组分达到稳定状态，之后将粒料加入高压注塑机中熔融注塑，选用不同的模具得到LOI、垂直燃烧及拉伸、冲击强度测试所需试样。高压注塑机注塑压力为40 MPa，温度为205℃，保压时间为8 s，冷却时间为10 s；将干燥后的粒料在平板硫化机上于190℃，15 MPa下热压5 min，降温至120℃并保温10 min，得到试样供锥形量热仪实验使用。

表1 实验配方 份

1.4 性能测试

(1)燃烧性能。

按照GB／T 2406.2–2009测定LOI，测试试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组配方取10个样。

按照GB／T 2408–2008进行垂直燃烧测试，试样尺寸为125.0 mm×12.5 mm×3.0 mm，每组配方取5个样。

按照ASTM E1354–15a：2015，用锥形量热仪进行材料的燃烧性能测试，实验中所用热辐射通量为35 kW／m2，试样尺寸为10 mm×10 mm× 3 mm，每组配方取3个样。

(2)力学性能。

拉伸强度按照ISO 527–1BA：2012进行测试，每组配方取6个样。

冲击强度按照GB／T 1843–2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量2.75 J，速度3.5 m／s，每组配方取10个样。

(3)形貌表征。

膨胀炭层宏观形貌观察：用数码相机对锥形量热实验燃烧后的样品在室温下进行拍摄，分析膨胀炭层的宏观形貌；

膨胀炭层及复合材料冲击断面试样微观形貌观察：用SEM对样品进行微观形貌观察，工作电压为5 kV，电流为10 μA。其中，冲击断面试样在表征前在30℃恒温条件下浸泡于50 mL二甲苯溶液中72 h，以将共混复合体系中的POE组分刻蚀掉。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能分析

(1) LOI与垂直燃烧测试。

纯PP及其共混复合体系的LOI及垂直燃烧测试结果见表2。

表2 纯PP及其共混复合体系的LOI和垂直燃烧测试结果

由表2数据可知，纯PP的LOI只有17.8%，在空气中极易燃烧，且燃烧时伴有严重的熔融、滴落现象；与纯PP相比，PP／POE的LOI提高到20.0%，但其燃烧过程同样存在熔融、滴落的现象；添加IFR后，IFR-c0的LOI则提升到27.0%，材料达到了难燃级别；当添加3份增容剂POE-g-MAH时，IFR-c3的LOI达到29.4%，但材料熔融后的黏性并未增加，因此燃烧时熔融滴落的现象依然存在。4种材料的垂直燃烧测试均未通过。

(2)燃烧释热特性。

纯PP及其共混复合体系的热释放速率(HRR)曲线如图1所示，其锥形量热实验数据结果见表3。

图1 纯PP及其共混复合体系的热释放速率曲线

表3 纯PP及其共混复合体系的锥形量热实验数据

由图1和表3可知，与纯PP相比，PP／POE的MHRR及PHRR没有太大改变，整个燃烧过程的HRR变化趋势也基本不变，二者的燃烧过程迅速而猛烈，引燃后HRR迅速上升并达到峰值，分别为643.1，663.8 kW／m2，之后HRR开始下降并熄灭，在HRR曲线上燃烧过程为一个尖锐的峰。加入20份的IFR后，IFR-c0的燃烧情况发生了很大的变化，根据实验过程中观测到的结果，整个燃烧过程可分为3个阶段，第一阶段为材料受热引燃，对应图1中的0～140 s阶段，与纯PP及PP／POE不同，在材料引燃的同时，由于IFR受热生成的炭层覆盖在材料表面，阻挡了热量和气体在材料表面的传递，HRR急剧上升，至150 kW／m2左右时上升速度放缓；第二阶段对应图1中140～600 s阶段，该阶段材料燃烧较为稳定，HRR基本保持不变，这主要是由于炭层对于材料的保护作用；第三阶段对应图1中600～1 000 s阶段，材料经过第二阶段的稳定燃烧过程后，HRR再次上升，并于800 s左右达到峰值(344.6 kW／m2)，之后逐渐下降直至熄灭，这一阶段产生的原因主要是由于燃烧后期炭层发生破裂，材料发生二次引燃，并形成HRR峰值，最终随着可燃物的耗尽，HRR逐渐降低，直至熄灭。

加入增容剂POE-g-MAH后，IFR-c3在锥形量热仪测试中的燃烧过程依然可分为三个阶段，即材料受热至熔融引燃阶段、炭层形成阶段及炭层破裂阶段，IFR-c3的PHRR主要出现在燃烧的后半段中，当材料在辐射热作用下被引燃后，IFR发挥作用形成膨胀炭层，与纯PP，PP／POE曲线相比，IFR-c3热释放速率的增长速率明显降低，然而随着燃烧过程的继续进行，材料表面的炭层发生破裂，HRR曲线随之再次上升并达到峰值。

与IFR-c0相比，IFR-c3在燃烧的第三个阶段的热释放速率显著降低，而前两个阶段两者之间的差别不是很明显，这主要是由于燃烧过程中生成的炭层结构更加均匀、致密，在燃烧的后期炭层不易破裂，对材料起到更好的保护作用。IFR-c3的PHRR为293.1 kW／m2，相比纯PP的643.1 kW／m2，PP／POE的663.8 kW／m2及IFR-c0的344.7 kW／m2，分别下降了54.4%，55.8%和14.9%，而MHRR为155.2 kW／m2，相比PP的345.2 kW／m2，PP／POE的353.9 kW／m2及IFR-c0的200.0 kW／m2则分别下降55.0%，56.1%和22.4%。可见，增容剂POE-g-MAH的加入进一步降低了材料燃烧的危害性。

(3)生烟特性和烟毒性。

为了评价材料在实际火灾中的危险性，不仅要分析其在燃烧过程中的热性能，也要对其燃烧的烟气释放情况进行评价。这些数据主要包括材料燃烧过程中的总烟释放量(TSR)、CO平均产率(av-COY)、CO2平均产率(av-CO2Y)、平均比消光面积(av-SEA)、峰值CO产率(p-COY)、峰值CO2产率(p-CO2Y)及峰值比消光面积(p-SEA)。

纯PP及其共混复合体系在锥形量热实验中的烟气释放相关数据见表4。

表4 纯PP及其共混复合体系的锥形量热实验烟气释放数据

由表4数据可以看出，添加20份IFR时，IFR-c0在燃烧过程中的TSR较纯PP，PP／POE均有所增加，而IFR-c3的TSR降至1 835.2 m2／m2，与纯PP的1 965.7 m2／m2和IFR-c0的2 348.1 m2／m2相比，分别下降了6.6%和21.8%；而IFR-c3的av-SEA为390.5 m2／kg，与纯PP的442.3 m2／kg和IFR-c0的551.9 m2／kg相比，分别下降了11.7%和29.2%，烟气的生成量及生成速率均明显降低。在烟气有毒气体方面，加入IFR后，材料的av-COY和p-COY没有显著变化，而av-CO2Y和p-CO2Y则有一定程度的降低。由此可见，IFR的加入可以有效地抑制材料燃烧过程中CO2的生成，但对于CO的抑制效果不大。而IFR-c3的av-CO2Y，p-COY及p-CO2Y在IFR-c0的基础上进一步降低，说明POE-g-MAH的加入，使材料的CO及CO2产率都得到减少，材料的火灾危险性进一步降低。

2.2 力学性能分析

纯PP及其共混复合体系的力学性能见表5。

表5 纯PP及其共混复合体系的力学性能

由表5可知，纯PP的拉伸强度最高，达到39.1 MPa，但其冲击强度较低，只有2.0 kJ／m2；与POE共混可以在保持材料拉伸强度的同时大幅提高其韧性；然而加入IFR后，PP／POE的拉伸强度下降到了24.5 MPa，冲击强度为4.6 kJ／m2。这是由于POE与PP相比分子中含有柔软卷曲的辛烯链条，材料受冲击后POE相区可以发生形变并吸收大量的冲击能，同时引发材料产生银纹，达到提高材料冲击强度的效果[1]；而阻燃增韧PP的力学性能主要受IFR颗粒在基体中分散情况的影响，IFR在共混过程中以固体状态存在，且与PP基体的极性不同，与PP相容性较差，在PP中容易发生团聚，同时与PP基体的结合力很低，两相间会存在空洞，导致共混复合体系的力学性能降低。

当添加POE-g-MAH后，增容剂增强了两相间的结合力，减少了IFR的团聚及其与基体间空洞的生成，同时减小了IFR颗粒的分散粒径，IFR-c3的冲击强度较IFR-c0上升69.6%，达到7.8 kJ／m2，而拉伸强度为30.2 MPa。

2.3 膨胀炭层形貌

由上面分析结果可以看出，增容剂POE-g-MAH的添加使得共混复合体系的综合性能较不添加增容剂时有很大的提升，为了进一步研究POE-g-MAH在共混复合体系的作用，对锥形量热测试后的膨胀炭层的结构进行进一步的观察分析，结果如图2和图3所示。

图2 膨胀炭层的宏观形貌

图3 膨胀炭层的微观结构

由图2可以看出，未添加增容剂POE-g-MAH的IFR-c0燃烧后残余的炭层膨胀较小，炭层不规则且破碎，表面呈现起伏结构，炭层的覆盖面积较少；而添加POE-g-MAH的IFR-c3的炭层整体形貌保持了IFR-c0的特征，但是相对前者更加致密和连续。

由图3可以看出，未添加增容剂POE-g-MAH的IFR-c0的炭层结构不够均匀、致密，而添加增容剂的IFR-c3的炭层则连续而致密，炭层表面有较多的褶皱结构，说明POE-g-MAH可以促进IFR在体系中的均匀分散，使得体系在燃烧后形成更加致密紧实的炭层结构，同时这种典型的褶皱结构在燃烧过程中可以减缓热传导以及气体和凝固相之间的质量转移，阻止高温下聚合物基体材料受到进一步破坏，因此对材料的保护效果更好，从而提升材料的阻燃性能。

2.4 共混复合体系微观形貌

共混复合体系冲击断面经溶液刻蚀后用SEM观察其相结构，结果如图4所示。

图4 共混复合体系冲击断面经溶液刻蚀后的SEM照片

由图4可以看出，POE相区被腐蚀后在PP基体上形成微小的孔洞。由图4a可看出，IFR-c0中的IFR在PP基体中的分散极不均匀，且颗粒间存在团聚现象，分散粒径较大，约为20～40 μm；同时PP与IFR颗粒间结合并不紧密，两者间存在空腔，部分地方可发现IFR颗粒脱落后留下的空洞。刚性IFR粒子的加入相当于在材料中引入了杂质，与PP基体的结合力很低，当材料受到冲击时影响材料对冲击能量的吸收，因此导致材料的整体力学性能下降。

由图4b可以看出，加入增容剂POE-g-MAH后，IFR颗粒在基体中的分散情况得到显著改善，IFR颗粒的分散粒径减小，分布均匀，基体与颗粒间的间隙也更小，IFR颗粒在PP基体中呈现出完全或部分包覆的状态，与基体间的结合力更加紧密，PP基体与IFR颗粒间不再是分离的部分，而成为统一的整体，受冲击作用时两相间界面的位移、变形可以吸收部分冲击能量，达到增强韧性的效果。然而由于IFR颗粒为刚性粒子，受冲击影响时无法通过弹性形变缓冲、吸收冲击能，因此增容剂对共混复合体系冲击强度带来的提升并不是很显著。

3 结论

(1)利用LOI仪、垂直燃烧仪及锥形量热仪研究PP／POE／IFR共混复合体系的燃烧性能，发现IFR可以有效提高材料的阻燃性能，但同时会使共混复合体系的力学性能大幅降低，特别是对冲击性能的恶化；与未添加增容剂POE-g-MAH的共混复合体系相比，添加3份增容剂POE-g-MAH的共混复合体系的MHRR，PHRR，av-SEA，TSR分别下降了22.4%，14.9%，29.2%，21.8%，冲击强度提高了69.6%，一定程度上弥补了IFR对体系的不良影响。

(2)对添加与未添加增容剂的共混复合体系的膨胀炭层的宏观形貌和微观结构进行观察和对比分析发现，含有增容剂的共混复合体系的炭层更加连续而致密，炭层表面有较多的褶皱结构，这些褶皱提高了其阻挡热量和气体的能力，从而提升了材料的阻燃性能。

(3)对共混复合体系微观相结构的研究发现，增容剂POE-g-MAH的加入使得IFR颗粒的分散粒径减小、分布均匀，与PP基体间的结合力得到加强。

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茂名石化开发出挤出流延用聚丙烯板材新产品

10月28日，茂名石化公司在2号聚丙烯装置成功试生产出挤出流延用聚丙烯板材新产品（PPH-E01-S）约1 000 t，这是该公司今年开发的第11个合成树脂新产品。该牌号制品可使挤出板材具有质轻、厚度均匀、表面光滑平整、耐热性好、力学强度高、化学稳定性和电绝缘性优良、无毒等特点，可替代不锈钢、木材及其它结构材料用于制作水箱、包装容器、汽车部件等，市场需求较大。

(工程塑料网)

复合材料在石油和天然气行业的应用正不断攀升

根据一份最新的报告“复合材料在石油和天然气行业的市场：树脂类型(环氧树脂、聚酯和酚醛树脂)、纤维类型(玻璃纤维和碳纤维)、应用领域(管道、储罐和高级应用)以及地区--至2021年全球预测”，复合材料在石油天然气行业的市场规模预计将在2021年达到19.8亿美元，从2016年至2021年的复合年增长率为5.05%。石油天然气行业对防腐和轻质材料的需求不断攀升以及复合材料的低维护成本是全球复合材料在石油天然气行业市场的关键推动力。

由于管道、储罐、压裂球、压裂塞和其它应用的需求较大，玻璃纤维基复合材料占石油天然气行业复合材料市场的主要份额。玻璃纤维的低成本及其优越的性能，如强度、柔韧性、耐久性、稳定性、轻质、耐热性、耐温、耐湿性等因素推动了玻璃纤维基石油天然气复合材料的增长。

环氧树脂基石油天然气复合材料拥有最大的市场份额，预计将是复合材料在石油天然气行业市场中增长最快的树脂类型。这是因为环氧树脂基复合材料可提供优良的热性能和力学性能，如耐腐蚀性液体、优良的电绝缘性、良好的耐高温性能，与不同种类增强材料具有的良好粘结强度。

管道、竖管、下行管线和出油管线主导复合材料在石油天然气行业的市场。这是因为深水海上石油和天然气勘探和生产对高强度、高性能、具有成本效益、无腐蚀性的轻质材料的需求日益增长。此外，复合材料管道的使用降低了总体维护成本，从而降低整个装置的维护成本。

Effects of Small Loading of Compatibilizer on Properties of Intumescent Flame Retardant PP／POE Blending Composite System

Jin Jing1， Wang Hao2， Shu Zhongjun1
(1. Department of Fire Protection Engineering， Chinese People’s Armed Police Forces Academy， Langfang 065000，China；2. Graduate College， Chinese People’s Armed Police Forces Academy， Langfang 065000， China)

To obtain the polypropylene (PP) materials with high performance，intumescent flame retardant (IFR) and ethyleneoctene copolymer (POE) were selected as the flame retardant and the tough agent，respectively. The PP／POE／IFR blending composite system was prepared by a twin-screw extruder. The flame retardancy of the system was investigated by limited oxygen index (LOI) measurement，vertical flame test and cone calorimetry test. Meanwhile，the mechanical properties and phase structure were discussed. The results show that the dispersion of IFR particles is more uniform and the particle size is reduced，and the combination of the particle and the polymer matrix is more closely with the addition of the compatibilizer POE-g-MAH，POE-g-MAH plays important role for the PP／POE／IFR blending composite system in the improved flame retardency and mechanical properties，especially the impact strength. Compared with the system without compatibilizer (PP／POE／IFR，80／20／20)，the one with little POE-g-MAH (PP／POE／IFR／POE-g-MAH，80／17／20／3) makes the mean heat release rate (MHRR)，peak heat release rate (PHRR)，average value of specific extinction area (av-SEA) and total smoke release (TSR) decrease by 22.4%，14.9%，29.2%，and 21.8% respectively，while the impact strength increases by 69.6%.

polypropylene；ethylene- octene copolymer；compatibilizer；intumescent flame retardant；flame retardancy；mechanical property

TB332

A

1001-3539(2016)12-0026-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.005

*河北省自然科学基金项目（B2015507044）

联系人：金静，讲师，主要从事聚合物材料改性方面的研究

2016-10-12