矿渣对高镁水泥硬化浆体膨胀特性及微观结构的影响

李兆恒,陈晓文,张君禄,杨永民,2,汤 跃,侯维红

(1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；3.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051；4.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430000)



矿渣对高镁水泥硬化浆体膨胀特性及微观结构的影响

李兆恒1，2,陈晓文1,张君禄1,杨永民1,2,汤 跃3,侯维红4

(1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；3.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051；4.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430000)

MgO可用于补偿大体积混凝土的收缩，大坝混凝土中也已有应用高镁水泥的先例。为充分利用高镁水泥的膨胀特性，避免其膨胀量过大，该文研究了矿渣掺量和细度对其膨胀特性的影响，并表征了硬化浆体的孔结构与微观形貌。结果表明，掺入矿渣可以有效降低高镁水泥硬化浆体的膨胀率。矿渣的掺量越高，硬化浆体膨胀率越低。矿渣的细度越细，抑制硬化浆体膨胀的作用越明显，中位径为4.81 μm时，硬化浆体膨胀率显著降低。矿渣抑制高镁水泥硬化浆体膨胀的作用，主要源于矿渣掺入之后所产生的“物理稀释作用”和“二次水化效应”。“物理稀释效应”降低了硬化浆体中方镁石总量；“二次水化效应”填充了硬化浆体空隙，使硬化浆体孔径细化，毛细孔缓冲和释放硬化浆体膨胀应力。

矿渣；高镁水泥；膨胀特性；微观结构

硅酸盐水泥作为最大宗的建筑材料，广泛应用于经济和社会建设的每个角落。目前，我国经济和社会建设仍保持高速发展，城市化进程还将进一步扩大。因此，基础设施建设和重大工程的建设对水泥的需求量仍然很大[1]。水泥生产过程中消耗大量的资源和能源，其中每生产1 t硅酸盐水泥熟料要消耗1.2 t优质石灰石。国家标准限制水泥熟料中MgO含量必须在5%以下[2]，造成大量的含镁石灰石资源闲置浪费。现有文献表明可利用低品位高镁石灰石生产性能稳定的水泥，这样可以缓解水泥工业资源短缺，促进行业可持续发展，但也带来了一个无法避免的问题，即生产出的高镁水泥存在体积安定性不良的潜在危害[3-4]。

目前主要通过使用粉煤灰改善髙镁水泥的体积稳定性[5-6]，矿渣对高镁水泥体积稳定性的影响未见报道。本研究将矿渣分为粗、中、细3个粒度区间，对比研究了不同掺量及不同粒度的矿渣对高镁水泥硬化浆体膨胀性能的影响，同时研究了硬化浆体的微观形貌与孔结构，以期从微观结构的角度揭示矿渣改善高镁水泥硬化浆体膨胀性能的作用机制。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

试验所用原材料的化学组成见表1。其中高镁石灰石，高品位石灰石，黏土，铁尾矿来自珠江水泥厂，矿渣由广东省韶钢集团公司生产。

表1 原材料的化学组成

注: LOI， 烧失量(Loss on ignition)。

1.2 试验方法

1.2.1 高镁水泥的制备

低品位石灰石、粘土、铁尾矿等原材料经破碎、粉磨后，过200目方孔筛并烘干。经配料、充分混合后，在20 MPa下压制成Φ50 mm×10 mm的圆饼。以10 ℃/min的速率升温至1 450 ℃保温45 min取出于空气中急冷。煅烧后的块状熟料用振动磨粉磨，80 μm方孔筛筛余<5%。

1.2.2 化学组成

采用X-ray荧光分析仪(PANalyticalAxios)测定原材料、熟料及矿渣的化学组成。

1.2.3 膨胀性能

参照JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率实验方法》标准测定高镁水泥硬化浆体不同龄期的膨胀率，养护温度为45 ℃。

1.2.4 孔结构

取不同养护龄期的硬化浆体，经无水乙醇终止水化，并在真空干燥箱内干燥至恒重。采用压汞法(MIP，AutoPore IV 9500， Micromeritics Instrument Corporation)测定硬化浆体的孔分布。

1.2.5 热分析

采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型热分析仪(DSC/TG)测定水化不同龄期硬化浆体的热重曲线。测试参数：N2气气氛，温度范围50 ℃～900 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.2.6 微观形貌

水化不同龄期的硬化浆体试样采用无水乙醇终止水化，然后采用德国Carl Zeiss公司生产的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)观察硬化浆体的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 高镁水泥的组成

以高品位石灰石、高镁石灰石、粘土、铁尾矿配制氧化镁含量为10%(占熟料百分比)的生料，率值分别为KH=0.92,SM=2.43,IM=1.60，对应生料配合比如表2所示;采用Bouge法[7]计算得到高镁水泥熟料的矿物组成，如表3所示。

表2 生料配合比 %

表3 高镁水泥熟料的矿物组成 %

2.2 矿渣的颗粒分布及形貌

不同细度的矿渣颗粒分布如图1和表4所示。由图1和表4可知，各粒度区间的粉煤灰颗粒分布相对较窄，其中细矿渣的中位径(D50)为4.81 μm，中粒度矿渣的D50为13.74 μm，粗粒度矿渣的D50为16.82 μm。图2为不同细度矿渣的SEM图片，矿渣的球形度较差，大部分颗粒为带棱角的多边形。随着矿渣粒度的增大，在SEM电镜下矿渣颗粒越来越大，球形度越来越差。

表4 不同细度矿渣的颗粒分布参数

注:D10、D50和D90分别对应累计体积分数分别为10%、50%和90%时的颗粒粒径尺寸。

图1 不同细度矿渣的颗粒分布

图2 不同细度矿渣的SEM示意

2.3 矿渣掺量对对高镁水泥硬化浆体膨胀特性及微观结构的影响

2.3.1 硬化浆体膨胀性能

将中粒度(D50=13.74 μm)的矿渣以不同比例(0、10%、20%、30%、40%)与高镁水泥均匀混合。不同矿渣掺量下硬化浆体膨胀率随时间变化的曲线如图3所示，图3a为实测硬化浆体膨胀率，图3b为扣除矿渣掺量后的硬化浆体膨胀率。如图3a所示，矿渣掺量越大，硬化浆体膨胀率越低。未掺矿渣时，硬化浆体90d膨胀率为0.321%，掺入20%与40%的矿渣后，分别降低至0.190%，0.112%，膨胀率分别下降0.131%，0.209%。如图3b所示，扣除矿渣的“物理稀释作用”后，硬化浆体的膨胀率仍明显降低。当矿渣掺量分别为20%、40%时，硬化浆体90d的膨胀率分别为0.238%、0.187%。试验结果表明，矿渣的掺入可有效降低高镁水泥硬化浆体的膨胀率，除“物理稀释作用”外，矿渣仍具有其它作用可以降低硬化浆体膨胀率。

图3 不同矿渣掺量下高镁水泥硬化浆体的膨胀率

2.3.2 硬化浆体的热分析

图4和图5分别为高镁水泥及掺40%矿渣硬化浆体的TG和DTG曲线。如图4所示，随着反应龄期的延长，硬化浆体失重逐渐增大。高镁水泥硬化浆体的失重较大，在400 ℃～500 ℃之间存在一个明显的失重过程。掺入40%矿渣之后，硬化浆体的失重减少，在400 ℃～500 ℃之间的失重过程明显变弱。对图4中TG曲线微分得到DTG曲线，如图5所示。图5a表明在高镁水泥硬化试样中，在385 ℃左右的失重谷对应为Mg(OH)2受热脱羟失重过程[8]；470 ℃左右失重谷对应为Ca(OH)2受热脱羟失重过程[9]。随着反应龄期的延长，高镁水泥硬化浆体中生成Mg(OH)2的量逐渐增多，Ca(OH)2的量变化不大。图5b所示，掺入40%矿渣之后，硬化浆体中Mg(OH)2与Ca(OH)2的失重谷明显减小，这也对应了TG曲线中总失重量的减少。试验结果表明掺入矿渣后高镁水泥中方镁石但应生成Mg(OH)2的量减少，从而降低了硬化浆体的膨胀率。由2.3.1节可知扣除矿渣的“物理稀释作用”后，矿渣仍起到降低硬化浆体膨胀率的作用，其主要原因在于矿渣的二次水化消耗了硬化浆体中的Ca(OH)2，填充了空隙，孔径细化，提高了硬化浆体缓冲膨胀应力的能力。

图4 高镁水泥及40%矿渣掺量硬化浆体的TG曲线

图5 高镁水泥及40%矿渣掺量硬化浆体的DTG曲线

2.3.3 硬化浆体的孔结构

图6为高镁水泥及40%矿渣掺量的硬化浆体孔分布。高镁水泥硬化浆体中有害大孔(>50 nm[10])较多，最可几孔径较大，约为90 nm。随着养护龄期的增加，大孔(100 nm左右)略有减少，小孔有所增加，但增加幅度不大。掺入40%矿渣以后，硬化浆体中100 nm左右的大孔显著减少，小于10 nm的孔明显增加，最可几孔径约为7 nm，随着养护龄期的增加，大孔进一步细化为小孔。矿渣对高镁水泥硬化浆体孔结构的改善效果主要源于其二次水化生成反应产物填充空隙。掺入矿渣后增加了硬化浆体的毛细孔数量，有利于吸收和缓冲因方镁石水化而产生的膨胀应力。

图6 高镁水泥及40%矿渣掺量硬化浆体的孔结构

2.4 矿渣细度对对高镁水泥硬化浆体膨胀特性及微观结构的影响

2.4.1 硬化浆体膨胀性能

将细粒度(D50=4.81 μm)、中粒度(D50=13.74 μm)及粗粒度(D50=26.82 μm)的矿渣以20%的比例与高镁水泥均匀混合，测试其不同龄期硬化浆体膨胀率。如图7所示，不同细度的矿渣掺入均有效降低了硬化浆体的膨胀率，且随着矿渣细度的降低，硬化浆体的膨胀率显著降低。高镁水泥硬化浆体90d膨胀率为0.321%，掺入20%粗粒度矿渣之后硬化浆体90d膨胀率为0.301%，而掺入中粒度区间矿渣与细粒度区间矿渣的硬化浆体膨胀率分别为0.238%和0.118%。扣除矿渣的“物理稀释作用”后，矿渣仍起到降低高镁水泥硬化浆体膨胀率的作用，尤其是采用细粒度矿渣，其降低作用尤为突出。

图7 掺入不同细度矿渣高镁水泥硬化浆体的膨胀率

2.4.2 硬化浆体的孔结构

图8为掺入不同细度矿渣高镁水泥硬化浆体的孔结构。高镁水泥硬化浆体中有害大孔较多，最可几孔径约为90 nm；掺入20%粗粒度矿渣以后，硬化浆体孔径明显细化，最可几孔径约为15 nm，大孔明显减少；掺入20%中粒度矿渣以后，硬化浆体孔径进一步细化，最可几孔径约为8 nm；掺入20%细粒度矿渣以后，硬化浆体孔径进一步细化，最可几孔径约为6 nm。掺入的矿渣粒度越细，毛细孔数量越多，孔径细化作用越明显，抑制硬化浆体的膨胀能力越强。

图8 掺入不同细度矿渣高镁水泥硬化浆体的孔结构

2.4.3 硬化浆体的微观形貌

图9为掺细粒度矿渣与粗粒度矿渣硬化浆体的微观形貌。养护3d后，细矿渣颗粒表面已有部分水化产物(图9a1)；养护28 d以后，水化产物明显增多，浆体结构由疏松多孔变得较为密实(图9a2)；随着养护龄期的增加，细颗粒矿渣几乎完全水化，浆体结构非常致密(图9a3)。粗矿渣水化3 d后表面几乎未生成水化产物，浆体结构疏松多空(图9b1)；养护28 d以后，颗粒矿渣表面水化产物增多，浆体结构孔隙减少(图9b2)；养护龄期进一步延长，粗颗粒矿渣水化程度进一步提高，浆体结构进一步变得致密，但与同龄期掺细矿渣的水泥浆体相比，浆体结构仍不够致密。试验结果表明矿渣有利于提高高镁水泥硬化浆体的致密程度，颗粒越细，水化活性越高，填充空隙的作用越明显。

图9 掺细矿渣和粗矿渣硬化浆体的扫描电镜图片

3 结语

本文研究了矿渣掺量及细度对高镁水泥膨胀特性及微观结构的影响，主要得到以下两点结论。

1) 掺入矿渣可以起到降低高镁水泥膨胀率的作用，矿渣抑制高镁水泥膨胀主要源于两个方面。首先，掺入矿渣等量取代了高镁水泥，起到了“物理稀释”的作用。掺入的矿渣越多，硬化浆体中方镁石的含量越少，膨胀率也越低。其次是矿渣的掺入起到二次水化的作用，矿渣与硬化浆体中的 Ca(OH)2反应生成水化产物填充空隙，硬化浆体孔径细化，毛细孔可以起到缓冲硬化浆体内部膨胀，从而减弱了硬化浆体的膨胀。

2) 不同细度的矿渣降低高镁水泥膨胀率的效果不同，其中细矿渣抑制高镁水泥硬化浆体膨胀的作用最明显。细矿渣反应活性高，可以和水泥浆体中Ca(OH)2反应在表面形成大量的水化产物，填充空隙，降低硬化浆体膨胀率。随着矿渣掺量的增加，硬化浆体的膨胀率越低。

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[2] 通用硅酸盐水泥：GB 175—2007[S].2007.

[3] 王琼. 温度对氧化镁混凝土应力补偿效应影响分析[J]. 广东水利水电， 2014 (10): 63-65.

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(本文责任编辑 马克俊)

Effects of Slag on the Expansion Characteristic and Microstructure of Hardened Cement Past with High MgO Content

LI Zhaoheng1，2,CHEN Xiaowen1,ZHANGJunlu1,YANG Yongmin1，2,TANG Yue3,HOU Weihong4

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower， Guangzhou 510635， China;2. School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China;3. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry CO，. Ltd， Chengdu 610051， China;4. Wuhan Sanyuan Special Building Materials Co. Ltd.， Wuhan 430000， China)

MgO could be used to compensate the shrinkage of mass concrete, and cement with high MgO content has been applied in dam concrete. In this paper, cement with 10% MgO was prepared, the effects of the dosage and the fineness of slag on the expansion characteristics of hardened cement pastes were studied, and the pore structure and microstructure of hardened cement pastes were characterized. The results indicated that the expansion rate of hardened cement paste decreased with the addition of slag. The expansion rate of hardened cement paste decreased with the increase of slag and the decrease of fly ash fineness. The expansion rate decreased significantly when the median diameter of slag was 4.81μm. The decrease of the expansion rate depended on the "physical dilution effect", "secondary hydrate reaction" of slag. The pore size reduced with the addition of slag, which resulting in the decrease of the expansion rate.

Slag; Cement with high MgO; Expansion characteristic; Microstructure

2016-08-12;

2016-08-30

广东省水利科技创新项目(编号：2015-10)；中国博士后科学基金(编号：2016M590776)。

李兆恒(1988)，男，博士，助理研究员，主要从事镁基胶凝材料和碱激发胶凝材料的研究。

TV42+3

A

1008-0112(2016)09-0025-07