WC—TiC—TaC—Co硬质合金表面SiO2陶瓷层的制备与表征

乔志勇

摘要：文章采用WC-TiC-TaC-Co硬质合金表面进行二氧化硅陶瓷的涂层，实验以WC-TiC-TaC-Co硬质合金粉末压胚为基体，分别采用含氢聚硅氧烷和二甲基硅油为Si源，通过含氢聚硅氧烷（HPSO）与二乙烯基苯（DVB）进行交联工艺、涂层工艺获得包覆膜和通过二甲基硅油，用二甲苯稀释得到不同粘性的溶液进行涂层工艺以一定的升温速率至1440℃、真空烧结而成。

关键词：WC-TiC-TaC-Co硬质合金；二氧化硅陶瓷；涂层工艺；交联工艺；结合机制 文献标识码：A

中图分类号：TG174 文章编号：1009-2374（2016）30-0073-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.30.035

1 实验

1.1 实验原料

本实验使用的原料与试剂如表1所示：

1.2 实验原理

1.2.1 二甲基硅油。其为Si-O-Si主链聚合物，本身具有一定黏性，在室温下能稳定存在；裂解时逸出气体少，陶瓷产率高。其可溶于二甲苯，调节黏度。

1.2.2 含氢聚硅氧烷。单体易得且价格低；合成工艺简单，产率高；聚合物为液体，在室温下能稳定存在；裂解时逸出气体少，陶瓷产率高；含有Si-H的活性基团。其与二乙基苯交联机理Si-H与碳碳双键或进行加成反应。

1.3 实验过程

1.3.1 以氢情聚硅氧烷为Si源。采用不同比例含氢聚硅氧烷和二乙烯基苯；混合均匀；放入烘箱中用不同温度交联4h；通过旋转涂覆机涂覆；烘干成膜；1440℃真空烧结。

1.3.2 以二甲基硅油为Si源。采用不同比例二甲基硅油和二甲苯；混合均匀；通过旋转涂覆机涂覆；烘干成膜；1440℃真空烧结。

2 结果分析与讨论

2.1 IR分析

图1为原料（HPSO）、交联剂（DVB）和交联后得到的样品（HD）的IR图。

对图1进行分析可得：仅以加热为引发交联的条件可以使含氢聚硅氧烷与二乙烯基苯发生交联，但是反应并不完全。另外，C=O双键的存在说明样品有一部分样品氧化，宏观表现为样品由乳白色变成淡黄色。

2.2 XRD分析

2.2.1 含氢聚硅氧烷为Si源的XRD分析。

图2为含氢聚硅氧烷与二乙烯苯的体积比为2∶1的条件下，在120℃交联4h，进行涂层2次，于1440℃烧结的样品的XRD图。从图中可以分析得出该样品含有SiO2、SiC、TiC、Co以及W2C。其中的SiO2大部分为a=b≠c，即六方晶系。另外还含有a=b≠c，即四方晶系。由于我们的烧结温度在1440℃，根据石英的晶型随温度的转化图可以推断其结晶形态为鳞石英以及方石英。

2.2.2 二甲基硅油为Si源的XRD分析。

图3为二甲基硅油与稀释剂体积比为3∶1，涂层2次，于1440℃烧结的样品。从该图分析得到其含有SiO2、SiC、Co、C27H48以及W2C。其中的SiO2大部分为a=b≠c，即六方晶系。还有一部分为a≠b≠c，即单斜晶系。根据石英的晶型可以推断其结晶形态为鳞石英。

2.3 SEM分析

图4中A为以二甲基硅油为Si源涂层的样品，B为以含氢聚硅氧烷为Si源涂层样品，C为未涂层的样品。

图4中C为未涂层的烧结后的SEM图，B为含氢聚硅氧烷与二乙烯苯的体积比为2∶1的条件下，在120℃交联4h，进行涂层2次，于1440℃烧结的样品的SEM图，A为以二甲基硅油与稀释剂（二甲苯）的体积比为3∶1的条件下，进行涂层2次，于1440℃烧结的样品的SEM图。对3图进行比较分析可知：以含氢聚硅氧烷为Si源的样品涂层的相对太单薄，依然还存在Co的形貌，没有气孔的存在，烧结时随温度提高，晶粒长大硬度增加，其涂层与基体相互渗透形成扩散型结合，另外在XRD中检测到了W2C的存在，说明有一部分与WC相互发生了反应形成化合型结合，故此其结合强度较高。以二甲基硅油为Si源的样品，涂层比较均匀，表面不存在基体材料的物质的形貌，基本已完全包覆，但是表面有大量的气孔存在，结合强度不好是典型的突变型结合。

2.4 EDS度分析

对图5的谱图处理：没有被忽略的峰，处理选项：所有经过分析的元素（已归一化），重复次数=4。

标准样品：

C CaCO3 1-Jun-1999 12∶00AM

O SiO2 1-Jun-1999 12∶00AM

Ne Not defined 1-Jun-1999 12∶00AM

Si SiO2 1-Jun-1999 12∶00AM

Co Co 1-Jun-1999 12∶00 AM

Ni Ni 1-Jun-1999 12∶00AM

W W 1-Jun-1999 12∶00AM

表2 以HPSO为Si源的涂层样品的EDS元素及比例

元素 C K O K Ne K Si K Co K Ni K W M 总量

重量（%） 14.06 2.68 1.96 3.52 14.05 1.89 61.85 100

原子（%） 54.00 7.72 4.49 5.78 11.00 1.48 15.52

根据EDS的分析，可以进一步证明样品中二氧化硅陶瓷的存在，但是其含量相对太少，说明涂层太薄，可能产生的原因，仅以加热为交联的手段得到的粘性溶液其中转化量太少（IR分析可以证明），另外就是本实验的涂层次数太少。

3 结语

通过对WC-TiC-TaC-Co硬质合金表面SiO2陶瓷层的制备与表征的研究，可以得出以下结论：（1）以HPSO为Si源的前提下，仅以加热为引发交联的手段，HPSO与DVB的交联程度很低。查阅文献，以氯铂酸和加热两种引发交联的手段的情况下，交联程度可以达到98%，而HPSO与DVB的体积比对其交联程度的影响并不是很大，但其V（HPSO）/V（DVB）≥10∶3时，其交联基本不会进行；（2）以HPSO为Si源的前提下，在仅以加热为交联手段，V（HPSO）/V（DVB）=2/1时，交联程度最好；（3）以二甲基硅油为Si源的前提下，在1440℃烧结，由于碳氢化合物的原因，导致WC-TiC-TaC-Co硬质合金表面SiO2陶瓷层存在大量的气孔；（4）WC-TiC-TaC-Co硬质合金表面SiO2陶瓷层在1440℃烧结，交联固化的产物裂解由非晶体物质开始结晶，形成鳞石英和部分方石英；（5）对WC-TiC-TaC-Co硬质合金表面进行涂层时，以二甲基硅油为Si源涂层比较均匀。以HPSO为Si源由于涂层次数较少，导致涂层不完全；（6）以聚硅氧烷为Si源，必然导致样品SiC的存在，但是对本文的两种不同Si源比较，HPSO是一种值得研究的Si源。

参考文献

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