双柱单检测器气相色谱法同时测定总烃和非甲烷烃

罗显平，曾应丽，郑永兵，胡忠良

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所，四川 攀枝花 617067)



· 环境监测 ·

双柱单检测器气相色谱法同时测定总烃和非甲烷烃

罗显平，曾应丽，郑永兵，胡忠良

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所，四川 攀枝花 617067)

介绍了用双柱单检测器气相色谱法分析气体样品中总烃和非甲烷烃，通过对气相色谱仪的改进，解决了非甲烷烃在分析中由于使用到两张色谱图而导致的在分析时间上和数据处理中引入的分析误差等问题，经过与现有方法进行比较，该方法具有准确、快速、简单等优点。

气相色谱法；总烃；甲烷；非甲烷烃

1 前 言

总烃指所有的碳氢化合物，对环境空气造成污染的主要是常温下为气态及液态但具有较大挥发性的烃类。非甲烷烃通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其主要是C2～C8)。监测环境空气和工业废气中的总烃和非甲烷烃有许多方法[1～3]。用气相色谱法测定空气中总烃和非甲烷烃是国家标准方法，但这些方法对总烃和甲烷都是要分别进样测量，再相减得到非甲烷烃的结果，分析时间较长，步骤繁琐，增加了分析结果的误差。

有文献报道通过改良的方法进行检测[4～6]，也用到的是双检测器，而且数据分别为两张色谱图中，在对数据处理与其他方法并无明显改进。本实验采用单进样口由六通阀进样，通过两个不锈钢零死体积三通并联两根填充柱连接到氢火焰检测器检测，可同时检测总烃和甲烷，两者之差即为非甲烷烃的含量，提高了分析的准确度，且分析速度快，操作简单。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪，附一个填充柱进样口和氢火焰离子化检测器(FID)。

色谱柱1：长2m，内径4mm不锈钢螺旋空柱，柱内填充80～100目玻璃微球，用于测定总烃。

色谱柱2：长2m，内径4mm不锈钢螺旋空柱，柱内填充60～80目GDX-502担体，用于测定甲烷。

1/16英寸三通，零死体积，不锈钢。

六通阀，气体进样阀。

医用100mL玻璃针筒，带橡皮帽。

标准气：甲烷和丙烷的混合气体，8L，8.250mg/m3(甲烷为7.286 mg/m3，丙烷为0.964 mg/m3)，以氮气为底气，(四川天一科技)。

除烃空气：8L，(四川天一科技)。

载气：氮气

燃气：氢气

助燃气：空气

2.2 实验原理

用气相色谱仪附氢火焰离子化检测器测定空气中总烃及甲烷的含量，两者之差即为非甲烷烃的含量。以氮气为载气测定总烃时，总烃的峰中包括着氧峰，气样中的氧产生正干扰，在固定色谱条件下，一定量的氧的响应值是固定的，因此，可以用净化空气求出空白值，从总烃峰中扣除，以消除氧的干扰。

将样品由针筒注入六通阀内并充满定量环进行检测，样品由三通分别进入两个色谱柱进行分离，再进入同一检测器检测。检测流程图见图1。

图1 双柱单检测器同时测定总烃和非甲烷烃流程Fig.1 Flow chart of simultaneous determination of total hydrocarbons and non-methane hydrocarbons by gas chromatography with double column and single FIDs

2.3 色谱条件

进样口温度：200℃，检测器温度：250℃，柱温：恒温80℃，氢气流量：40mL/min，空气流量：300mL/min，载气流量：60mL/min。

2.4 工作曲线

取一定体积的标准气体，用除烃空气逐级稀释成标准浓度系列气体(总烃浓度分别为0.516、1.031、2.062、4.125、8.250 mg/m3；甲烷浓度分别为：0.455、0.911、1.821、6.643、7.286 mg/m3)，由六通阀进样测定，每个浓度的气体样品进样3次，取3次平均峰面积与浓度绘制标准曲线，曲线结果显示，总烃和甲烷的标准曲线线性关系都能达到0.999 5以上，可以满足样品分析。标准样品色谱图见图2，总烃标准曲线见图3，甲烷标准曲线见图4，总烃减去甲烷的含量即为非甲烷烃的含量。

图2 标准样品色谱图Fig.2 Chromatogram of Standard Sample

图3 总烃标准曲线Fig.3 Standard Curve of Total Hydrocarbon

图4 甲烷标准曲线Fig.4 Standard Curve of Methane

2.5 样品测定

按方法设定气相色谱仪的进样口温度、柱箱温度、检测器温度、载气流量，点燃氢火焰离子化检测器，待仪器工作条件稳定，进行气体样品检测。样品色谱图见图5。

图5 样品色谱图Fig.5 Chromatogram of Sample

计算机采集所测定的总烃和甲烷的峰面积信息，然后通过所建立的工作曲线自动计算出总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷烃的含量。

3 结果与讨论

3.1 精密度实验

配一定量的气体，按仪器的工作参数与工作条件，平行进样7次，计算其精密度，结果见表1。

从表1可以看出，总烃的相对标准偏差为3.5，甲烷的相对标准偏差为3.5，而HJ/T 38- 1999方法的相对标准偏差在0.7%～9.0%的范围内。该方法的精密度好，能满足分析要求。

3.2 准确度实验

由于气体加标回收在实际操作过程中不易处理，我们另配制一定浓度的标准气用以检测方法的准确度，测定结果见表2。

表1 总烃和甲烷的精密度、方法检出限Tab.1 Precision, detection limit of total hydrocarbon and methane(mg/m3)

表2 总烃和甲烷加标回收率实验Tab.2 Recovery of total hydrocarbon and methane

从表2可以看出，实际测试结果为总烃和甲烷的加标回收率在95.0%～105.6%之间，相对误差在0.4%～5.7%之间。而HJ/T 38- 1999 则分别为相对误差3.4%～9.2%范围内，加标回收率在89.6%～113%范围内。该方法的加标回收优于HJ/T 38- 1999中所测得的加标回收，相对误差小于HJ/T 38- 1999中所测得的相对误差，能满足样品分析要求。

3.3 检测限实验

根据HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[7]中规定，按照样品分析的步骤，重复测定7次样品，计算7次平行测定的标准偏差，按下述公式计算方法检出限(MDL)，结果见表1。

MDL=t(n-1，0.99)×S

式中：MDL—方法检出限; n—样品的平行测定次数; t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单测); S—n次平行测定的标准差。

从表1可以看出，本方法总烃检出限为0.028 mg/m3，甲烷检出限为0.025mg/m3。而在HJ/T 38- 1999方法上检出限为0.04mg/m3，低于HJ/ T 38- 1999测定标准，能满足分析测定要求。

3.4 实际样品分析

对攀枝花市某公司翻胎厂、某公司煤化工厂等单位及选取本单位不同浓度点位，进行过非甲烷总烃检测，测定结果为0.220～1.767 mg/m3，检测结果见表3。

表3 实际样品检测结果Tab.3 Detection result of real sample(mg/m3)

根据河北省地方标准(DB 13/ 1577—2012环境空气质量 非甲烷总烃限值)的规定，1h平均浓度限值一级标准1.0mg/m3，二级标准2.0mg/m3，在大气污染物综合排放标准 (GB16297-1996)[8]中规定新污染源大气污染物排放限值厂界最高浓度点为4.0 mg/m3(使用溶剂汽油或其他混合烃类物质)，四川省未查到相关标准。

4 结 论

本文采用六通阀进样，双柱单检测器测同时测定空气中总烃和甲烷，两者之差为非甲烷烃含量，检出限总烃为0.028 mg/m3，甲烷为0.025mg/m3。在0～8mg/m3浓度范围内，回收率在95.0%～105.6%之间，相对标准偏差为3.5%，此方法简单可行，可作为固定污染源和环境空气中总烃和非甲烷烃的测定。由于此方法是由定量环进样后，分两路气经两根填充柱后经过FID检测器，因此在选购填充柱时，应尽量选用同一个厂家的两根色谱柱，使两根色谱柱的阻力相当，总烃和甲烷的色谱图更加协调。

[1] HJ 604-2011. 环境空气总烃的测定气相色谱法[S].

[2] HJ/T 38-1999.固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法[S].

[3] 王心芳,等.空气和废气监测分析方法(第四版)增补版[M].北京:中国环境科学出版社，2009.587-595.

[4] 吴诗剑，季蕴佳，王 臻,等.双柱双检测器气相色谱法同进样分析非甲烷烃[J].中国环境监测，2008,24(5):4-7.

[5] 赵小敏，陈璟士，陈 霞.气相色谱法测定非甲烷总烃[J].环境研究与监测，2010,23(3):36-38.

[6] 常 淼，宋 程，刘保献，等.双通道双毛细管柱测定非甲烷总烃分析方法探究[J].环境化学，2015,34(6):205-208.

[7] HJ 168-2010,环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].

[8] HJ GB16297-1996,大气污染物综合排放标准[S].

Simultaneous Determination of Total Hydrocarbons and Non-methane Hydrocarbons by Gas Chromatography with Double Column and Single FIDs

LUO Xian-ping，ZENG Ying-Li，ZHENG Yong-bing，Hu Zhong-liang

(InstitueforLaborStudyofPanzhihuaIron&SteelCo.,Ltd.,Panzhihua,Sichuan617067,China)

Total hydrocarbons and non-methane hydrocarbons in the gas sample are analyzed by GC with double columns and single FIDs. Through the improvement of GC, this method resolved the analytical error caused by the use of two chromatograms in analyzing time and processing data. Compared with existing methods, this method has the advantages of accurate, rapid and simple.

Gas chromatography; total hydrocarbon; methane; non-methane hydrocarbons

2016-01-20

罗显平(1980-)，男，重庆万州人，2003年毕业于东华理工学院应用化学系应用专业，工程师，主要从事环境职业卫生等检测分析工作。

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