四川凉山州稀土矿采选冶炼中138La活度浓度分布调查

杜云武, 王 茜, 谢晓东

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都 610031)



· 固体废弃物 ·

四川凉山州稀土矿采选冶炼中138La活度浓度分布调查

杜云武, 王 茜, 谢晓东

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都 610031)

采用γ能谱分析方法，分析四川凉山州轻稀土矿采选冶炼物料和产品中的138La活度浓度。研究采选冶炼工艺与138La放射性水平的关系，它们的138La主要集中在镧金属及其化合物产品中，镧金属产品可达771Bq/kg。我国虽然将稀土行业纳入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)》，但未建立TENORM中138La技术标准和法规，轻稀土中138La核素既不属于排除又不属于豁免范围。

轻稀土;氟碳铈矿;γ能谱分析;活度浓度

1 引 言

我国是稀土资源最为丰富的国家之一。四川凉山州冕宁—德昌稀土矿床均为氟碳铈矿稀土矿床，其中冕宁牦牛坪稀土矿为我国第二大稀土矿，德昌大陆槽稀土矿为我国第3大稀土矿。

国际放射防护委员会(ICRP)最新建议书已建议把人为的技术增强的天然存在的放射性物质(TENORM)纳入其放射防护体系；国际原子能机构(IAEA)也把TENORM照射的控制作为重要内容纳入了监管范围，制定了一些系列的安全报告和管理导则。稀土生产及其加工活动引起天然辐射水平明显增强，据统计四川稀土提取工业工作人员年有效剂量达3mSv[1-2]，按照IAEA推荐管理办法，这些稀土矿均超过豁免水平，需要进行详细调查。2013年12月，稀土行业纳入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)》。研究已表明四川凉山州稀土矿中伴生天然放射性物质主要是天然钍系，铀系含量是钍系含量的8.3%，稀土精矿(60%)总α放射性水平为104Bq/kg，稀土产品的总α放射性水平在102～104Bq/kg[3]。

2007年，环境保护部首次对全国伴生放射性污染源进行了普查，开展了原料和废物中放射性核素总U、226Ra、232Th活度浓度调查。四川凉山州稀土矿属于轻稀土矿，其稀土元素中含量第二丰富元素为镧。镧有两种天然同位素138La和139La，138La核素属于放射性核素。随着稀土矿采选、冶炼，138La也被迁移、浓缩和重新分布。对稀土生产加工链中138La核素活度浓度分布调查是非常必要的，可以为我国TENORM监督管理和技术标准的制定以及稀土行业的辐射防护和环境影响评价提供科学数据。

2 四川凉山州稀土采选、冶炼工艺

四川凉山州稀土矿采用露天开采方式，选矿采用磨矿、重选、浮选和磁选等方式获得富集稀土元素的稀土精矿，冶炼采用焙烧分解、酸优浸、优溶、萃取、煅烧和电解等方式获得稀土化合物和金属产品。稀土矿选矿工艺流程见图1，稀土矿冶炼工艺流程见图2。

图1 四川稀土矿选矿工艺流程Fig.1 The process flow of Sichuan rare earth ore dressing

图2 四川稀土矿冶炼工艺流程Fig.2 The process flow of Sichuan rare earth ore smelting

3 轻稀土矿镧的天然放射性[4]

镧有2种天然同位素139La和138La，138La具有放射性，138La有65.55%分支比发生k层轨道电子俘获生成激发态138Ba，138Ba退激发出1435.8keVγ射线，138La剩余34.45%分支比发生β衰变生成138Ce，放出788.7kevγ射线。138La衰变参数见表1。

表1 稀土元素中的天然放射性核素138LaTab.1 The natural radionuclides 138La in Rare earth elements

4 四川凉山州稀土矿组分

四川凉山州氟碳铈矿稀土矿典型配分[5]见表2。

表2 四川冕宁氟碳铈稀土原矿配分Tab.2 The component of Sichuan Mianning bastnaesite ore(%)

5 稀土原矿、尾矿、料液、产品、除尘灰以及固废和底泥中138La活度浓度分布

采用《用半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法》(GB11713-1989)，选用高纯锗γ谱仪对四川凉山州78个稀土样品中138La活度浓度进行分析，分析结果列入表3。样品中138La活度浓度测量平均值分布情况见图3、图4。

表3 轻稀土样品中138La活度浓度Tab.3 The 138La activity concentration of the light rare earth samples

图3 138La活度浓度平均值分布Fig.3 The average distribution of the 138La nuclide activity concentration

图4 138La活度浓度平均值分布Fig.4 The average distribution of the 138La nuclide activity concentration

分析四川凉山州78个稀土样品中的2个稀土原矿和14个稀土精矿中232Th活度浓度。14个稀土精矿样品中232Th活度浓度范围为5 051～13 731Bq/kg，平均值为8 341Bq/kg。2个稀土原矿中232Th活度浓度范围为253～520Bq/kg，平均值为387Bq/kg。

5.1 稀土矿138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：原矿138La活度浓度均值为4.24Bq/kg，精矿138La活度浓度均值为168.27Bq/kg，尾矿138La活度浓度均值为1.65Bq/kg；稀土矿138La活度浓度水平由高到低顺序为精矿、原矿、尾矿，精矿138La活度浓度是原矿的约40倍、尾矿的约100倍。稀土原矿中138La活度浓度约是232Th的1.1%，稀土精矿中138La活度浓度约是232Th的2.0%。

5.2 稀土冶炼除尘灰138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：推折窑除尘灰中138La活度浓度均值为191.16Bq/kg，精矿焙烧粉尘灰中138La活度浓度均值为102.90Bq/kg，铈富集物除尘灰中138La活度浓度均值为21.26Bq/kg；除尘灰138La活度浓度又高到底顺序为推折窑除尘灰、精矿焙烧粉尘灰、铈富集物除尘灰。

5.3 稀土固体废物138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：铁钍渣中138La活度浓度均值为54.24Bq/kg，铅渣中138La活度浓度均值为46.32Bq/kg；稀土固体废物铅渣和铁钍渣中138La活度浓度相当。

5.4 稀土产品138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：混合稀土金属中138La活度浓度均值为660.65Bq/kg，氧化镧中138La活度浓度均值为634.24Bq/kg，碳酸镧中138La活度浓度均值为296.61Bq/kg，氯化镧中138La活度浓度为236.65Bq/kg，抛光粉中138La活度浓度均值为189.85Bq/kg，氧化镧铈中138La活度浓度均值为161.91Bq/kg，氯化镧铈中138La活度浓度均值为159.62Bq/kg，铈富集物中138La活度浓度均值为31.5 2Bq/kg，氧化铈、氧化镨钕、碳酸铈、碳酸镨钕、氟化镨钕、镨钕金属中138La活度浓度均低于探测限；稀土产品138La活度浓度由高到低顺序为混合稀土金属、氧化镧、碳酸镧、氯化镧、抛光粉、氧化镧铈、铈富集物，其余均低于探测限。

5.5 稀土萃取前料液138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：稀土料液一酸优浸(渗出液调质前)中138La活度浓度为40.27Bq/kg；稀土料液(原液除总放后，渗出液调质后)中138La活度浓度为61.17Bq/kg；稀土料液中138La活度浓度处于同一水平。

5.6 稀土选矿厂纳污河流底泥138La放射性水平

由表3和图3、图4可知：选矿瓦屋河总排口下游1 000m底泥中138La活度浓度均值为2.13Bq/kg。

综上所述：轻稀土原矿经过选矿工序后，原矿中的138La在精矿中得到富集，富集度达40倍。轻稀土精矿经过稀土冶炼工序后，精矿中138La主要通过萃取、电解分离到镧的化合物和金属产品中，镧金属产品138La活度浓度可达771Bq/kg，铈富集物、稀土一优浸料液、液调质除渣后料液中138La含量比较低(在30～60Bq/kg之间)，其他稀土产品中138La未检出。稀土固废铅渣、铁钍渣中138La活度浓度与土壤中232Th的活度浓度相当。选矿厂纳污河流底泥中138La有一定富集，其138La放射性水平与尾矿相当。

6 结 论

对于人为活动产生的废渣的天然放射性活度浓度与土壤放射性活度浓度比较，IAEA委员们认为如果低于土壤放射性活度浓度，则可以豁免，否则适宜进行监督管理方式，对于除钾-40以外的其他核素采用1Bq/g为豁免值[6]。轻稀土矿尾矿、底泥以及铅渣和铁钍渣中138La活度浓度低于土壤放射性活度浓度，但是铅渣和铁钍渣中232Th及其子体放射性活度浓度较高，不能满足IAEA委员会推荐的豁免标准要求。稀土企业应当及时将其产生的铅渣和铁钍渣等，送交取得相应许可证的放射性固体废物贮存单位集中贮存，或者直接送交取得相应许可证的放射性固体废物处置单位处置。稀土企业应当建立尾矿库，将其产生的稀土矿尾矿作为一般工业固体废物处置。

2013年12月开始，我国将稀土行业纳入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)。《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB18871-2002)表A1(放射性核素的豁免活度浓度与豁免活度)和《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》(GB27742-2011)表B.1天然放射性核素免管浓度值，其中豁免的天然放射性核素指以238U、235U和232Th母核及其衰变链中的子体。目前，国标中均未列入天然放射性核素138La的豁免活度浓度和豁免活度。我国TENORM辐射照射的监督管理法规及配套技术标准中，尚未建立轻稀土矿采选冶炼中138La放射性活度浓度和活度标准，轻稀土中138La核素既不属于排除又不属于豁免范围。

建议：根据TENORM分类分级管理原则将轻稀土中天然放射性核素138La纳入TENORM管理的放射防护体系，轻稀土行业企事业在采取辐射防护措施和环境影响评价时考虑138La的照射的剂量贡献。

[1] 陈志东，林 清，邓 飞，等.广东省伴生放射性矿资源利用过程辐射水平调查[J].辐射防护通讯，2002，(5)：29-32.

[2] 潘自强.人为活动引起的天然辐射职业照射的控制-我国国民所受的最大和最高职业性照射[J].中国辐射卫生，2002，(3)：129-133.

[3] 帅震清，朱世富，赵北君.稀土材料中放射性分布研究[J].核动力工程，2004,25(4):381-384.

[4] 格拉希维里，契切夫，帕塔尔肯,等.核素常用数据手册第三版[M].北京:原子能出版社,2004.151.

[5] 张国成，黄小卫.氟碳铈矿冶炼工艺评述[J].稀有金属，1997,21(3)：193-199.

[6] IAEA Safety Report Series， No.GS-G-1.7.Application of concept of exclusion,exemption and clearance[Z].2004.10.

Investigation on138La Activity Concentration Distribution in Rare Earth Ore Mining and Smelting in Liangshan, Sichuan

DU Yun-wu, WANG Qian, XIE Xiao-dong

(Management&MonitoringCenterofRadiantEnvironmentinSichuanProvince,Chengdu610031,China)

By γ spectrum analysis, this paper analyzed138La activity concentration of light rare earth ore mining and smelting material and products in Sichuan Liangshan. This paper aims at studying relations of138La radioactivity level with mining and smelting technology. Their138La was mainly in lanthanum metals and their compounds products, lanthanum metal products can reach 771Bq / kg. Although China has taken rare earth industry into the 《Radiation Environmental Regulatory list of Mineral Resources Development and Utilization (the first batch)》, but did not establish138La technical standards and regulations in TENORM , and the138La radionuclides in light rare earth neither belong to the scope of exclusions nor the exemptions.

Light rare earths;Bastnasite;Gamma energy spectrum analysis;activity concentration

2015-12-28

杜云武(1970-)，男，四川成都人，2009年毕业于四川大学粒子物理与原子核物理专业，硕士，副研究员，主要从事辐射环境监测与评价方面的工作。

X591

A

1001-3644(2016)03-0126-05