纳米氧化镁制备方法及性质应用

冯云会，苏俊琪，高恩军

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

纳米氧化镁制备方法及性质应用

冯云会，苏俊琪，高恩军*

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

纳米氧化镁作为一种重要的无机化工产品，由于其尺寸大小而使它具有优异的性能，因此在各个领域被广泛应用。对纳米氧化镁的制备方法做了详细的介绍，包括气相法、液相法、和固相法以及物理方法等，并且该文章总结了每种制备方法的优缺点；此外，由于纳米氧化镁的比表面积较大，所以它拥有本体材料所没有的吸附性能和杀菌性能，这使得它在生物医药领域有很大的发展前景。

纳米氧化镁；吸附；杀菌；尺寸

随着纳米材料技术的发展，人们的研究范围不再局限于镁合金、镁盐等，而是聚焦于更小尺寸的纳米氧化镁。于是，纳米氧化镁作为一种新型功能无机材料应运而生。纳米氧化镁产品为白色粉末、无毒、无味，产品粒径小，一般介于1～100 nm，具有较大的比表面积。由于纳米氧化镁尺寸较小，才使得它具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、表面效应和宏观两字隧道效应等特殊性质[1]，这导致了它具有不同于本体材料的光、电、磁等化学性能[2]，做成涂料可以起到隐身的作用[3]。另外，研究发现尺寸达到纳米级别的抗菌材料一般具有更强的抗菌活性，而且杀菌效果与纳米粒子的粒径大小，分散程度，比表面积有关，纳米氧化镁能不依赖光照产生抗菌活性[4]。例如在制备高性能的纳米相氧化铝陶瓷的时候可用纳米氧化镁作为烧结助剂，这样可以在低温的条件下烧结成致密的细晶陶瓷，降低生产成本；以纳米氧化镁和纳米氧化钇或稀土金属氧化物为复合稳定剂烧成及热处理制成的力学性能优良，抗高温老化的部分稳定氧化锆陶瓷可广泛用作高温工程部件及高级耐火材料。

1 制备纳米氧化镁的物理方法

1.1 物理方法

制备纳米氧化镁常见的物理方法分为三种，即真空蒸发法、溶剂蒸发法、惰性气体蒸发法[5]。例如，S.Yatsuya等采用物理方法制备出纳米级别的金属氧化物，无团聚现象，比表面积大，而且产量高，生产设备简单[6]。但是，由于研磨过程中要接触机械设备，所以避免不了会引入一些杂质粒子，而且用物理方法制得的纳米氧化镁粒子的形貌不可控、无规则，一般不能达到工业标准。

1.2 化学方法

制备纳米氧化镁按照原料状态主要有固相法（以草酸和硝酸镁为原料）、液相法、气相法。目前液相法合成纳米氧化镁应用比较广泛，所用实验原料一般为氯化镁和尿素。

1.2.1 固相法制备纳米氧化镁

室温固化法是近年来新兴起的一种制备纳米氧化镁的新方法，反应无需溶剂，而且产率高、反应条件简单容易控制，廖莉玲等[7]以Mg(OAc)2·4H2O和 H2C2O4·2H2O制得前驱物，于800C的烘箱中烘干，在6000C的马弗炉中煅烧MgC2O4得到产物纳米氧化镁，粒径只有15 nm左右，且粒径分布均匀，

无团聚现象。该过程发生的化学反应为：

前驱物的热失重分析图如图1。

图1 固相法前驱物热失重图谱Fig.1 The thermal weight loss picture of the precursor of solid phase method

由图1可知，温度在110～300oC时，曲线下降，此处为过量草酸的热分解；在300～500oC时，由热失重计算，为草酸镁的热分解；在500oC时，前驱物基本保持恒重，说明前驱物在500oC时完全分解，所以煅烧温度选择600oC。

1.2.2 液相法制备纳米氧化镁

液相法制备纳米氧化镁又可以分为直接沉淀、法均匀沉淀法、溶胶凝胶法、有机配合物前驱体合成法等，大多都以氯化镁和尿素为原料，制得氢氧化镁沉淀，洗涤干燥，放到马弗炉里煅烧，即可达到粒径和形貌不同的纳米氧化镁颗粒。

汪国忠等[8]采用直接沉淀法制备出的纳米氧化镁的直径大约为 60 nm，该方法选择的原料为MgCl2·6H2O，用NH3·H2O与MgCl2·6H2O合成Mg(OH)2为前驱物；王笃正等以氯化镁和碳酸氨为原料，采用直接沉淀法，通过反复实验得到了最佳的制备工艺条件，制得的纳米氧化镁粒径为35 nm，产率为98.9%[9]。实验所涉及的反应方程式：

同样是以MgCl2·6H2O为原料，胡章文等[10]采用直接沉淀法制备氢氧化镁，采用聚乙烯醇做为分散剂，产物纯度达到99%以上，产品纯度较高，平均粒径为35 nm，但是需要加分散剂，制备方法繁琐，需要控制的条件太多，而且煅烧温度较高，成本稍贵，为此，刘宝树等以白云石为原料，经900 ～ 1 100oC煅烧得白云灰，再用热水对白云灰进行消化，除渣，配制成灰乳，紧接着对石灰乳进行碳化，得到的浆液经过滤得到重镁液，在不同的条件下对重镁水进行热解、干燥和煅烧，该试验对升温速度和热解温度进行了大量实验调整，得到粒径约为100nm的球形纳米氧化镁[11]。我国的白云石储存量丰富，分布广泛，采用碳化法以白云石为原料制取工业氧化镁的制备工艺简单，成本较低[11]。但是所得纳米氧化镁粒径较大，粒度分布较宽，而且废液处理困难，此方法还有待提高。

此外，对于以氯化镁和尿素为原料的均匀沉淀法制备纳米氧化镁方案，进行溶剂置换时所用的溶剂种类也会影响粒子的分散程度和粒径大小，例如张伟等用水洗、水+醇洗、水+正丁醇洗分别对氢氧化镁进行溶剂置换，煅烧后所得纳米氧化镁粒径大小分别约为45、33、18 nm，粒子的团聚程度依次降低，对于该实验结果，用毛细管理论解释为乙醇和正丁醇的表面张力小于水，而毛细管力随着表面张力的增大而增大，且表面张力越大纳米颗粒的团聚程度就越大，因此在该实验中经水洗后煅烧得到的氧化镁粒径最大，分散性最差；但是正丁醇的表面张力要高于乙醇，实验结果却是用乙醇置换后比用正丁醇置换后煅烧得到的纳米氧化镁团聚程度大，对于此现象可以借助氢键理论来分析，正丁醇中的水的活度系数要大于乙醇中水的活度系数，因此在烘箱中干燥氢氧化镁时正丁醇中的水挥发的量大，共沸过程中会失去更多水，从而阻止氢键的形成（氢键会使纳米颗粒相互聚集，逐渐形成硬团聚），所以正丁醇置换后煅烧得到的产物比乙醇置换后煅烧得到的产物分散性好[12]。该实验所发生的化学反应有：

王宝和，张伟等研究了不同干燥方法对纳米氧化镁粉体的团聚、形貌和颗粒尺寸的影响[13]，该实验方案总共分为两大类，直接干燥法：对制得的氢氧化镁沉淀物分别采取三种干燥措施，第一份放到马弗炉里煅烧，第二份先烘箱干燥后煅烧，第三份先微波炉干燥后煅烧；改性干燥法：用质量分数为1%的DMA对氢氧化镁改性，分成三份，第一份煅烧，第二份烘箱干燥后煅烧，第三份微波炉干燥后煅烧；置换干燥法：将氢氧化镁分成两份，一份用正丁醇共沸蒸馏脱水，再重复上述直接干燥法的三种操作；另一份用乙醇置换后重复直接干燥法的三种操作，最后一份用超临界CO2萃取干燥后煅烧。结果发现微波干燥和超临界CO2干燥后煅烧的微粒分散性最好。该方法考虑全面、周密，精确度高。对纳米氧化镁粉体的TEM图如图2。

图2 不同干燥法制备出的纳米氧化镁粉体的TEM图Fig.2 The TEM pictures of Nanometer magnesia prepared by various drying methods

张近等通过对反应物配比、煅烧温度和时间等条件的控制，制得粒径为30 nm的球形纳米MgO[14]。该方法不用添加分散剂、置换溶剂等助剂，后处理简单，实验过程简洁易操作。

朱传高等采用电解的方法制备前驱体乙醇镁配合物[15]。电解过程中白色的浑浊物乙醇镁滴加乙酰丙酮即可恢复澄清，乙酰丙酮中的氧离子与镁离子可以形成螯合物，这大大提高了颗粒的分散性。乙酰丙酮在阴极上发生的化学反应如下：

最后经红外干燥再煅烧得到粒径为20nm的纳米氧化镁粉末，该实验合成温度低，制得的纳米氧化镁粉末活性高，有机物经高温灼烧产物为气体，不会有残留[16]。

1.3 气相法

气相法是一种新兴的优良技术，加热金属卤化物、金属有机化合物溶液，使其达到溶液的沸点，挥发出的气体将发生化学反应[5]。此方法所需实验条件苛刻，成本较高，不适合大批量产业化。

WatariTakanori[17]等采用气相法制备出粒径为50～400 nm的立方形纳米氧化镁，该实验探究了粒径大小与镁蒸汽分压和氧蒸汽的关系。

1.4 纳米氧化镁尺寸对比

VK-Mg30的项目指标：平均粒径：50 nm；氧化镁%：≥99.9；氧化钙%:≤0.01；氯化物%:≤0.03；含铁量%:≤0.01；比表面30～50 m2/g；吸碘值（mg/g）≥60。该论文所涉及纳米氧化镁粒径及制备方法如表1所示。

表1 纳米氧化镁尺寸Table 1 The size of the nanometer magnesia

2 纳米氧化镁的性质及应用

随着科技的进步，纳米材料逐步融入到人们的生活中，而纳米氧化镁作为纳米材料界的新星，大有超过金属镁的趋势。纳米氧化镁的优势在于它的粒径小，也就是比表面积大，这一优势赋予了它超强的吸附能力和杀菌能力，这使得它在生物医药领域被广泛关注；此外，相对较大的比表面积也使得纳米氧化镁拥有金属镁没有的光、电、磁等特殊性质，这使得它在材料界的发展很有前途[18]。

2.1 纳米氧化镁对重金属的吸附分解

废水中的贵重金属不仅会造成水污染，而且还会造成严重的资源浪费，所以将金属从废水中提取分离很有应用价值。纳米微粒的比表面积大，导致化学键态失配，出现许多活性中心，大大提高了纳米微粒的吸附能力。Campbell[19]等对MgO的吸附性能进行了研究，发现低吸附量和高吸附量情况下形成的价键不一样。纳米MgO粉体依靠表面的镁空位和氧空位吸附金属而形成金属团簇，如果吸附作用太过强大则可能改变金属团簇的化学性质[18]。

2.2 纳米氧化镁对无机气体的分解

工业废气和汽车尾气是大气污染的罪魁祸首，近几年来对于大气污染的治理成效一直不是特别明显。

Gregg等通过IR光谱研究了MgO对CO2的吸附性能[20]，发现这种吸附包括物理吸附和碳酸根的化学吸附，其中化学吸附的碳酸根主要有两种，一种为类似于二齿的碳酸根，另一种为类似碳酸镁的碳酸根。Klabunde研究了纳米MgO对卤酸和SO3的吸附及分解性能，发现对于这些气体纳米MgO显示出很强的吸附性能，而且吸附主要是发生在MgO表面的单层吸附[21]。

SO2为汽车尾气和工业废气的主要成员，极易与大气中的水蒸气结合生成酸雾，不仅会酸化土壤，而且还会毁坏建筑物。基于无机废气等问题，Rodriguez 等对MgO吸附分解SO2的情况进行了研究[22]，MgO是离子化合物，Mg与O之间存在离子键，实验证明当纳米氧化镁与SO2反应时主要是Mg2+与SO2互相结合使S-O键断裂[18]。

2.3 纳米氧化镁对细菌的抑制和分解作用

近年来，细菌、病毒等有害微生物对人类的生命安全造成了严重的威胁，对于抗菌性材料的研究显得尤其重要。Sawai等研究发现MgO对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有强烈的抑制作用，而且MgO本身无毒，制取原料来源广泛，生产成本较低，所以MgO在抗菌领域有很大的优势[23]。Gedanken等研究了纳米MgO粒子对两种不同类型菌株的抗菌活性[24]。实验证明纳米氧化镁的粒径大小与其抗菌能力息息相关，一般粒径越小抗菌能力越强。

3 结 论

本论文综合概括了纳米氧化镁的制备方法和纳米氧化镁的性质应用。21世纪经济高速发展，我国对MgO需求量会大大提升，对其质量和性能大开发还有待提高，生产工艺还需要优化。纳米MgO的吸附性能决定它在生物医药领域有着广阔的发展前景,这必定是市场资源的有一大空缺。

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Preparation Methods, Properties and Application of Nanometer Magnesia

YUN Hui-feng，JUN Qi-su，EN Jun-gao*
(Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China)

Nanometer magnesium oxide has small size and excellent performances, so it is widely used in various fields as an important inorganic chemical product. In this article, the preparation methods of the nanometer magnesium oxide were introduced, such as the vapor phase method, the liquid phase method, the solid phase method and the chemical method. And the advantages and disadvantages of each method were summarized. In addition, due to the large specific surface area of nano magnesium oxide, so it has the adsorption and antiseptic performance that the body material doesn’t have.

nano MgO; absorption; disinfection; measurement

TQ 132.2

A

1671-0460（2016）11-2556-04

沈阳市科技基金项目，项目号：N O:F16-208-6-00。

2016-04-18

冯云会（1993-），女，河北省唐山市人，硕士，研究方向：从事化学与材料学领域研究工作。E-m ail：2200464276@qq.com。

高恩军（1962-），男，二级教授，理学博士，研究方向：从事材料学领域研究工作。E-m ail：enjungao@163.com。