不溶性硫磺淬冷新工艺和稳定剂的研究

王 勇，付建建，贾建福，崔倩倩

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000）

不溶性硫磺淬冷新工艺和稳定剂的研究

王 勇，付建建，贾建福，崔倩倩

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000）

不溶性硫磺简称μ硫，是生产子午线轮胎的专用硫化剂。本论文以山东华鲁恒升化工股份有限公司硫回收工艺中生产的硫磺为原料，采用低温熔融法制备不溶性硫磺，研究了淬冷工艺及稳定剂对不溶硫磺物性的影响，并对制得的产品进行表征。根据μ硫聚合机理以及熔融法反应条件，从多种稳定剂中筛选出效果较好的SiO2、纳米SiO2、苯甲酸和对氯苯甲酸四种稳定剂做重点研究，研究不同种类的稳定剂对不溶性硫磺物性的影响，并对最佳添加量进行了研究。实验结果显示对氯苯甲酸是最有效的稳定剂。

硫磺；催化剂；淬冷剂；硫化剂

不溶性硫磺是具有不溶于CS2且橡胶性质的S聚物，简称μ硫[1-3]，不溶性硫磺外观为黄色无毒可燃粉末，密度是1.95g/cm3。μ硫可通过高温气化法和低温熔融法制备，是一种硫磺改性产品，可替代单质硫磺用作高效橡胶硫化剂，分为未充油型和充油型两类[4]。

1 实验部分

制备μ硫主要是由聚合、淬冷、萃取等过程组成的。聚合反应将普通硫磺单质制备成μ硫粗产物，在经过萃取过程将可溶硫溶解得到单程转化率90%以上的μ硫产品，在对产品进行充油处理得到充油型产品[5]。

1.1 实验装置图

不溶性硫磺实验装置图见图1。

1.2 不溶性硫磺制备

（1）用油浴锅电源，称取一定量的硫磺装入烧瓶内，添加助剂，将烧瓶两端瓶口接冷凝系统和纯氮气，在硫磺开始熔融后对其进行搅拌。

图1 不溶性硫磺实验装置图Fig.1 Insoluble sulfur experimental setup

（2）待烧瓶中的硫磺全部熔融后开始升温，升温至250 ℃，同时加大搅拌装置的转速。当到达250 ℃后开始计时，反应时间为45分钟。

（3）45分钟后聚合反应完成，快速对反应装置进行拆卸，然后使用淬冷剂对聚合硫进行淬冷。

（4）淬冷后将粗品放入60℃烘箱内固化。

（5）固化完成后对产品进行粉碎，粉碎后的产品过100目标准筛，筛后得到黄色粉末状的μ硫粗品。

（6）根据我国化工行业标准HG/T 2525-2011，使用CS2测定不溶硫的单程转化率和热稳定性[6]。

2 聚合反应中稳定剂的筛选

通过μ硫反应机理可以看出：八元环硫开环形成长链分子，而中间的硫原子与其左右两边硫原子的孤对电子成键形成自身外层8个电子稳定结构。但是长链端基的最外层只有7个电子，这种结构极不稳定。所以，需要采用淬冷工艺， 但仅仅采用物理“冻结”的手段，μ硫可被还原成硫磺。因此，在聚合反应中添加稳定剂，对整个化学反应起到密封作用，起到稳定的作用， 从而提高μ硫产品的性能指标。稳定剂根据作用可以分为成核作用和封端作用两类[7]。

2.1 成核剂对不溶性硫磺物性的影响

称取硫磺100 g，聚合温度250 ℃，反应时间45 min，反应过程中不加任何引发剂。反应结束时，分别加入0.5% SiO2，0.5%纳米SiO2研究μ硫物性受不同稳定剂的影响。然后反应延长10 min，待反应完成后用 1.0%的碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入60℃烘箱中熟化。熟化后测量其单程转化率和热稳定性(110 ℃/25 min，125℃/25 min)。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图2。

图2 不同稳定剂对μ硫 物性的影响Fig.2 Effect of different stabilizing agents on physical properties of insoluble sulfur

图2数据显示，在反应过程中添加SiO2和纳米SiO2制备μ硫产品的各项物性指标数据都要优于在聚合反应过程中不添加任何稳定剂制备的样品。产品单程转化率方面分别比空白样高1.26%和3.71%。在 110℃/25min热稳定性方面，分别比空白样高6.22%和10.67%。在125℃/25min热稳定性方面，分别比空白样高8.74%和16.26%。用0.5%纳米SiO2制备产品的125 ℃/25 min热稳定性高到37.96%。这主要是因为成核剂可以改变不溶性硫磺在熟化过程中晶型的结晶程度，并形成晶核，进而提高产品的单程转化率和高温热稳定性。从图2 的数据还可以看出，用纳米SiO2制备产品的各项指标数据都明显优于用 SiO2制备产品的各项指标。原因是纳米SiO2粒度更细，分散性好，产品性能指标提高[8]。

2.1.1 二氧化硅用量对不溶性硫磺物性的影响

称取硫磺100 g，聚合温度240 ℃，反应时间30 min，反应过程中不加任何引发剂。反应结束时，分别加入0.5%、0.6%、0.7%和1.0%二氧化硅考察二氧化硅不同用量对 IS 物性的影响。然后继续反应5 min，并加大搅拌速度。反应完成后用1%碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入 60 ℃烘箱中熟化。熟化后测量其单程转化率和热稳定性(105 ℃/15 min，120 ℃/15 min)。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图3。

图3 SiO2用量对μ硫 物性的影响Fig.3 Effect of SiO2amount on physical properties of insoluble sulfur

从图3可以看，开始时，μ硫产品的单程转化率和热稳定性随着 SiO2的加入量增加而增大。当SiO2的加入量达到0.6%时，产品的单程转化率和热稳定性到达最大值，其单程转化率为35.03%，110℃/ 25min热稳定性达到85.24%，125℃ /25min热稳定性达到34.17%。这主要是因为0.6%SiO2能有效分散在聚合硫当中，并在熟化过程中使聚合硫的结晶程度发生改变，形成晶核，从而提高产品的性能指标。当SiO2的加入量继续增加时，反而使产品的单程转化率和热稳定性降低。这主要因为SiO2的过量加入相当于在聚合硫体系中引入了杂质， 杂质的存在使部分μ硫产品还原成硫磺，致使产品的单程转化率和热稳定性降低。综上所述，从单程转化率和热稳定性上综合考虑，0.6%SiO2用量为最佳稳定剂用量。

2.1.2 纳米二氧化硅用量对不溶性硫磺物性的影响

选用成核剂纳米 SiO2作为稳定剂考察纳米SiO2不同用量对μ硫 物性的影响。称取硫磺100g，聚合温度250℃，反应时间45min，反应过程不加引发剂。反应结束时，分别加入0.4%、0.5%、0.6%、0.8%和1.0%纳米SiO2。然后继续反应5min，并加大搅拌速度。反应完成后用1.0%的碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入60℃烘箱中熟化。熟化后测量其单程转化率和热稳定性(110℃ /25min，125℃/25min)。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图4。

图4 纳米SiO2用量对μ硫 物性的影响Fig.4 Effect of nano-SiO2amount on physical properties of insoluble sulfur

从图4可以看，随着纳米SiO2的加入量增加，制得μ硫产品的物性指标数据就越好。当加入量达到0.5%时，产品的各项性能指标到达最大值，其单程转化率为35.95%，110℃/25min热稳定性其数值达到 88.36%，125℃/25min热稳定性其数值高达38.12%。这主要是因为0.5%纳米SiO2能有效分散在聚合硫当中，在熟化过程中促使聚合硫晶型的结晶程度改变，使产品的性能指标得到提高。当纳米SiO2的加入量继续增加时，反而使产品的各项性能指标降低。这主要因为纳米SiO2的过量加入相当于在聚合硫体系中引入了杂质，更多的杂质致使μ硫降解，使产品的性能指标的降低。综上所述，从单程转化率和热稳定性上综合考虑，0.5%纳米SiO2用量为最佳稳定剂用量。

2.2 封端剂对不溶性硫磺的影响

选用苯甲酸，对氯苯甲酸作为稳定剂考察对μ硫 物性的影响。具体过程，称取100g 硫磺，聚合温度250℃，反应时间45min，反应过程不加任何引发剂。反应结束时，分别加入 0.05%（摩尔比）苯甲酸，0.05%（摩尔比）对氯苯甲酸继续反应5min，并加大搅拌速度。反应完成后用1.0%的碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入 60℃烘箱中熟化[9-10]。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图5。

从图5 的数据可以明显看出，在聚合反应过程中加入封端型稳定剂制备出的产品的各项性能指标都明显好于在反应过程中不添加稳定制备产品的性能指标。这是因为苯甲酸和对氯苯甲酸是酸性物质，可以促进聚合反应。苯环是共轭体系，转移电子能力强，易诱导极化。而在受热状态下，苯甲酸和对氯苯甲酸易发生脱羧反应，氧原子与长链端位自由基耦合成稳定结构，可以提高μ硫 产品的性能指标[11,12]。而在苯甲酸和对氯苯甲酸的用量（摩尔比）相同的前提下， 对氯苯甲酸作为稳定剂制备产品的性能指标也明显优于用苯甲酸制备产品的性能制备。这主要是因为对氯苯甲酸除了发生脱羧反应，苯环上的氯原子也能与聚合硫端位自由电子耦合成对，进而提高产品的性能。

图5 不同稳定剂对μ硫 物性的影响Fig.5 Effect of different stabilizing agents on physical properties of insoluble sulfur

2.2.1 苯甲酸用量对不溶性硫磺物性的影响

称取100 g 硫磺，聚合温度250 ℃，反应时间45 min，聚合反应过程中不加任何引发剂。反应结束时，分别加入摩尔比为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和 0.25%的苯甲酸考察不同稳定剂用量对不溶性硫磺性能指标的影响，然后继续反应5 min，并加大搅拌速度。反应完成后用1.0%的碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入60℃烘箱中熟化。熟化后测量其单程转化率和热稳定性(110℃ /25min，125℃/25min)。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图6。

图6 苯甲酸用量对μ硫 物性的影响Fig.6 Effect of benzoic acid amount on physical properties of insoluble sulfur

图 6 的数据显示，随着苯甲酸添加量不断增加，制得μ硫 产品的物性指标也不断增大。当添加量到达摩尔比为0.1%时达到最大值，其单程转化率为37.61%，110℃/25m in 热稳定性高达90.98%，125℃/ 25min 热稳定性达到 37.03%。当添加量继续增大时，由于过量的苯甲酸会与没有发生聚合反应或者反应不充分的链状硫耦合，形成很多小分子硫，过量的稳定剂也会发生阻聚作用，致使产品的单程转化率和热稳定性降低。综上所述，从不溶性硫磺单程转化率和热稳定性上综合考虑，苯甲酸最佳稳定剂用量为0.1%（摩尔比）。

2.2.2 对氯苯甲酸用量对不溶性硫磺物性的影响称取100g 硫磺，聚合温度250℃，反应时间45min，聚合反应过程中不加任何引发剂。反应结束时，分别加入摩尔比为 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%对氯苯甲酸考察不同稳定剂用量对不溶性硫磺性能指标的影响，然后继续反应5min，并加大搅拌速度。反应完成后用 1.0%的碘化钾水溶液对聚合硫进行淬冷，放入60℃烘箱中熟化。熟化后测量其单程转化率和热稳定性(110℃/25min， 125℃/25min)。硫磺(g):淬冷剂(mL)=1:10。实验结果见图7。

图7 对氯苯甲酸用量对μ硫物性的影响Fig.7 Effect of p-chlorobenzoic acid amount on physical properties of insoluble sulfur

图 7显示，当对氯苯甲酸添加量到摩尔比为0.05%时达到最大值，其单程转化率为39.87%，110℃/ 25min热稳定性其数值高达 90.56%，125℃/25min热稳定性高达37.32%。这是因为对氯苯甲酸发生脱羧反应，氧原子与长链端位自由电子耦合成稳定结构，苯环上的氯原子也能与聚合硫端位自由电子耦合成对，提高μ硫的物性指标。当对氯苯甲酸添加量继续增大时，过量对氯苯甲酸会与没有发生聚合反应或者反应不充分的链状硫耦合，形成很多小分子硫，过量的稳定剂也会发生阻聚作用，从而使产品的物性指标降低降低。综上所述，从不溶性硫磺单程转化率和热稳定性上综合考虑，对氯苯甲酸最佳稳定剂用量为0.05%。

3 结 论

本文考察了成核剂和封端类型稳定剂对制备μ硫产品的物性指标的影响。实验结果得出，成核剂SiO2和纳米SiO2作为稳定剂有效地提高了不溶性硫磺的各项性能指标，特别是125℃/25min热稳定性。起着封端作用的苯甲酸和对氯苯甲酸也提高了不溶性硫磺的各项性能指标。

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Study on New Quenching Process and Stabilizers for Preparation of Insoluble Sulfur

WANG Yong, FU Jian-jian, JIA Jian-fu, CUI Qian-qian
（Shandong Hualu-Hengsheng Chemical Co., Ltd., Shandong Dezhou 253000, China）

Insoluble sulfur (μsulfur) is a special curing agent for the production of radial tires. In this paper, using sulfur from sulfur recovery process of Shandong Hualu-Hengsheng Chemical Co., Ltd. as raw material, insoluble sulfur was prepared by low-temperature melting, the influence of quenching process and stabilizer on insoluble sulfur physical properties was investigated, and obtained products were characterized. According to insoluble sulfur melting process polymerization mechanism and reaction conditions, SiO2, nano-SiO2, benzoic acid and p-chlorobenzoic acid stabilizers with better effect were screened out from a variety of stabilizing agents, effect of different types of stabilizers on insoluble sulfur physical properties was studied as well as the optimum amount of stabilizer. The results show that p-chlorobenzoic acid is the most effective stabilizer.

sulfur, catalyst, quenching agent, a vulcanizing agent

TQ 330

A

1671-0460（2016）11-2552-04

2016-05-06

王勇（1972-），男，山东德州人，工程师，毕业于山东大学化学工程专业，研究方向：煤化工。E-m ail：1179941457@qq.com。

贾建福（1988-），男，山东德州人，助理工程师，2013年毕业于河北科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：煤化工合成工艺。