电化学法处理工业有机废水新技术研究进展

林 文 鹏

（东北石油大学化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318）

电化学法处理工业有机废水新技术研究进展

林 文 鹏

（东北石油大学化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318）

电化学是一种先进的工业有机废水处理技术，具有高效、节能、易于自动化和环境友好的特点。论述了三维电极法、微电解法、电Fenton法、电催化法等新型电化学工艺治理工业有机废水的研究进展，并指出了今后的研究方向。

有机废水；三维电极法；微电解法；电Fenton法；电催化氧化法

随着经济的发展，我国工业废水排放量越来越大，水体污染成为我国重大环境问题。工业废水中难降解的有机废水占很大比例，其中的有机污染物主要为农药、苯类化合物、染料等[1]，这些污染物毒性强，成分复杂，对环境污染严重。

传统的有机废水处理方法主要是物理法、化学法、生化法三类，由于难降解工业废水成分非常复杂，COD和有毒物质含量高，pH变化范围大[2]，常规废水处理方法不能有效处理有毒有害难降解有机污染物，而电化学处理有机废水具有降解效果好、对环境友好、易实现自动化、可与其他污水处理方法联合等优点，近年来得到了广泛的应用与研究[3]。

本文作者主要对工业有机废水电化学治理技术的国内外研究现状、发展趋势进行概括和展望，希望对从事有机工业废水治理方面的研究人员有所帮助。

1 三维电极法

三维电极是在20 世纪60年代Backhurst[4]等提出，三维电极与传统二维电极相比，在电解槽间多了一个工作电极，通过在工作电极表面发生电化学反应降解废水中的有机物和其它污染物[5]。

三维电极法去除有机污染物的机理比较复杂，主要取决于不同的污染物、电极材料及所用的粒子电极。图1描述了在三维电化学电池中的一般电化学过程。

图1 三维电极机理Fig.1 Three-dimensional electrode mechanism

电极上的电化学反应和二维电极上的是一样的，粒子像吸附剂一样位于阳极和阴极之间，没有直接电接触，其增强了离子电荷分布[6]。目前三维电极法对有机物降解机理的观点中被广泛应用并被很多研究者加以证实的是三维电极电解过程中产生氧化性极强的氧化物，使有机物氧化降解[7]。Li[8]等用以陶瓷粒子作为粒子电极的三维电极反应器降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶（DTMHP），在初始pH为3，电池电压为15V的条件下电解150min，吡啶环和COD的去除率分别为83.45%和35.17%。分析显示陶瓷粒子电极具有多孔结构，通过对比试验发现该三维电极反应器具有较高的催化活性和电流密度。该方法将具有多孔结构的陶瓷粒子作为粒子电极，提高反应器的催化活性。

近年来，将三维电极法与其它水处理技术联合成为研究的热点。闫肖茹[9]等发现在相同电解条件下，将三维电极法与电-Fenton法耦合效率高于单独的处理方法。三维电极/电-Fenton耦合法可使废水中苯酚降解率可达到 97.3%。肖凯军等[10]采用三维电极/电 Fenton 氧化耦合法降解废水中的硝基苯，COD及硝基苯的去除率分别为 93.1% 和 96.5%。Hou等[11]先用生物法预处理煤气化废水，再用三维电极/电-Fenton法氧化降解废水中的有机物，作者采用一种新型的催化粒子电极—活性碳负载氧化铁（SAC-Fe），并将其与纯磁性纳米氧化铁粒子电极进行比较，结果发现SAC-Fe具有更高的吸收能力和降解效率。用SAC-Fe作为粒子电极和催化剂的三维电Fenton反应器处理煤气化废水，实验结果显示：SAC-Fe的吸收能力为 101 mg/g，总酚、COD及TOC的去除率分别为 93.5%, 78.1% 和65.5%，处理后的废水可生化性显著提高， BOD5/COD从0.09增加到0.54。该方法使用的SAC-Fe的合成原料来自于污水污泥和铁泥，是处理废水的环境友好技术，这类以废治废的技术将是未来研究的方向。

作为一种新型的电化学水处理技术，三维电极法目前仍存在效果不稳定、效果不稳定能耗高等问题，为了使三维电极法能真正应用于工业废水处理中，今后研究的重点应主要集中在以下三个方面：

（1）重点研究所需降解的有机污染物物在三维工作电极表面的降解机理及其动力学、热力学，优化反应控制步骤，改进处理工艺，提高其处理效率。

（2）研发新型电极，提高电极的电流效率、导电性、催化性，降低能耗。

（3）三维电极法与其它水处理技术联用工艺的开发，通过复合水处理工艺将三维电极法应用于工业有机污水处理。

2 微电解法

微电解法，又称为内电解法。微电解法最初用于印染废水的处理。20世纪80年代我国开始引入这种水处理方法。微电解法目前已成功地应用于多种工业有机废水的处理[12]，该方法具有工艺简单、成本低廉、以废治废等优点。

该方法主要是利用含碳量高的铁作为阳极在水中形成原电池，阳极产生铁离子，同时体系中有羟基自由基生成，利用铁的絮凝作用和羟基自由基的强氧化作用去除废水中的污染物[13]。

曹蓓蓓[14]等考察了铁炭微电解体系对废水中硝基苯的去除反应，发现单独的铁粉和活性炭对硝基苯的吸附和还原效果都不好，当两者构成微电解体系时，少量的铁炭在较短的时间内可以完全去除废水中的硝基苯。李彤[15]等针对传统微电解填料存在的缺陷，以铁粉、活性炭粉和粘土为主要原料，分别添加锰粉、锌粉、铜粉对传统铁-碳填料进行改性，通过实验对改性填料处理对苯二酚的性能进行了研究，得出铁-锰-碳填料处理对苯二酚废水的效果最佳，其机理是填料与废水接触时，会在接触面发生氧化还原反应，将对苯二酚氧化成对苯醌；微电解电极反应能够形成·OH，在·OH 的作用下，苯环被破坏，对苯醌逐渐被降解为马来酸、丙二酸和乙酸，在反应最佳条件下，铁-锰-碳填料对对苯二酚的去除率达到95.55%。

内电解法需要解决的问题有：

（1）处理装置运行一段时间后，出现铁屑结块，沟流等现象， 大大降低处理效果。

（2）反应装置长时间运行后，铁电极会被污染物覆盖并钝化， 破坏了体系中原电池的稳定性。

（3）因为反应体系在酸性下有利于提升处理效率，反应前需要将pH调至酸性，反应完又需要将pH调至碱性，整个处理过程较繁琐，不仅增加处理成本，同时产生的废渣也造成了环保问题。

微电解技术未来的研究方向主要包括填料创新、新型反应器开发和工艺优化三个方面。目前开发出的新型反应器包括转筒式、流化床式、和转鼓式[16]。在工艺优化方面，结合在微电解工艺处理后，体系中有大量的铁离子，可加入过氧化氢可形成芬顿试剂进一步处理废水。Dong等[17]设计一种臭氧曝气内部微电解反应器，用于降解偶氮染料RR2，二价铁能加速臭氧分解，然后加速·OH的形成，产生更多的·OH从而提高处理效果。实验结果显示，RR2可被完全降解，TOC去除率达到82%。该装置适应的pH范围广，减少了调节pH所需的酸量，提高了臭氧的利用率，该装置也可用于其它污水处理。Ni等[18]采用生物好氧过滤器和微电解组合工艺处理溴氨酸废水，首先通过微电解去除色度，同时废水的可生化性显著提高，而 COD主要通过生物过程去除，COD和色度的去除率可达到81.2%和96.6%。Lai等[19]采用铁粉/颗粒活性碳微电解系统在水溶液中降解生产ABS树脂产生的废水，颗粒活性炭作为阴极与铁粉形成电池，颗粒活性碳增强了微电解系统的电流效率，同时活性炭只吸附污染物，为微电解系统提供了一个缓冲。实验结果表明，污染物中的碳氮键可通过该微电解系统分解，对污染物3,3`-双亚氨基-丙腈的降解实验显示在最佳条件下，TOC和浓度的去除率达到22%和 100%，且处理成本每吨废水仅0.28元。

3 电-Fenton法

电-Fenton 法的基本原理与传统 Fenton法一致，通过H2O2与Fe2+反应生成·OH去氧化降解有机物，在电-Fenton体系中，H2O2由氧气在阴极发生氧化反应生成，Fe2+由铁阳极氧化产生，而氧化生成 Fe3+在阴极发生还原反应变成 Fe2+，可使反应持续进行。Mikhael Bechelany等[20]用电-Fenton 法对染料废水进行了降解研究，仪石墨烯为阴极，为了减少石墨烯的氧化，该团队分别采用恒电势还原、化学还原和热还原修饰碳电极，发现恒电势还原是最简单、经济、环保且能有效矿化偶氮染料的方法。实验发现，最佳的恒电势还原条件在-0.45 V下还原40 min，通过处理后电极上能产生更多的H2O2增强处理效果，对AO7的降解实验结果显示TOC去除率达到了94.3%，而且经10次循环使用后处理效果仅下降9.4%，其高效稳定的表现与电极表面只有极少的石墨烯氧化有关。Brillas 等[21]以铁为阳极，充氧碳-聚四氟乙烯为阴极，在未分隔的电催化反应器中，通过电化学反应生成亚铁离子和过氧化氢，共同作用形成类Fenton 反应，对含苯胺的废水进行降解,实验结果显示在最佳反应条件下有机污染物的降解率超过95%。Zhiqiao He等[22]用磁性Fe3O4纳米粒子催化电-Fenton过程降解活性蓝19（RB19），以碳纤维为阴极，铂为阳极，在初始pH为3.0，电流密度3.0 mA/cm2，磁性纳米Fe3O4纳米粒子浓度为1 g/L，染料初始浓度100 mg/L，温度35 ℃条件下降解2 h后TOC去除率达到87.0%。

目前，废水中的有机物的处理越来越困难，除了研发新型的电极材料，将电 Fenton 法与其它废水处理技术的联用也是未来发展的方向。Wang[23]等以微波辅助电Fenton法快速降解偶氮染料废水，TOC和甲基橙的去除率及矿化电流效率分别是传统电Fenton方法的3.1，1.1，和3.2倍。在微波辐射下，阴极和阳极表面都被有效地激活。Mehmet A. Oturan等[24]用生物电 Fenton法降解医药废水中的MPTL（metoprolol），首先以掺硼金刚石（BDD）电极为阳极在最佳条件下电解4 h，MPTL溶液可被完全矿化，经电Fenton预处理1小时后，BOD5/COD由0.012升高至0.44，TOC去除率达到47%，毒性降低，可生物降解性大大提高，再通过生物法用好氧细菌处理后，TOC去除43%，TOC去除率总共达到了90%，这种先用电Fenton法处理提高可生物降解性，再用生物法理的联合工艺高效且经济，在有机污水处理方面具有潜力。 Salazar-Banda等[25]以紫外光协同电Fenton法处理偶氮染料中的酸性橙10，以BDD电极为阳极，空气扩散池为阴极，实验证明紫外光氧化与羟基自由基氧化有协同作用，BDD/空气扩散池在pH为3.0,100～200 mA的条件下能增加H2O2的浓度以降解酸性橙 10，Fenton反应产生大量的·OH能迅速去除色度，随着溶液中的Fe(OH)2+被光解，色度去除率达到最大值，在200 mA下，紫外光与·OH协同总用可使TOC降低98%，几乎使有机污染物完全矿化。

电-Fenton 法处理有机污染物的优势是自动产生H2O2，有机污染物主要经过多种方式处理去除更彻底。但是其存在电流效率低、Fe2+不易再生、产生 H2O2的阴极材料等不利因素。未来应从下几个方面进行研究改进：

（1）研究各个因素对反应的影响，寻找有利的反应条件，提高电流效率。

（2）研发电化学性能及具有催化活性的新型电极，将电Fenton与其它工艺联合使用。

（3）充分运用丰富的太阳能，发展光电Fenton技术。

4 电催化氧化法

电催化氧化指通过具用有催化活性的阳极直接氧化降解有机物或通过阳极反应生成具有强氧化性的物质降解有机物。该方法具有反应彻底、设备简单等优点。但对电极要求高，且由于传质问题导致电催化效率不高，使能耗和成本增加[26]。

加强对电极材料和电解装置的研究是提高电催化氧化法效率的有效途径。Yang[27]等使用BDD和IrO2电极电催化氧化人工尿素，结果发现，只需几个小时尿素中的有机物能很容易地被矿化，而其中的氨能被电催化氧化过程氧化，BDD和IrO2电极上最终的TOC去除率分别为99%和93%。为了降低电催化氧化工艺处理成本，将电催化氧化法与其它水处理技术联合应用成为目前研究的热点。G. Sekaran等[28]用三维电催化氧化处理苯胺废水，以石墨棒为阳极，SS 316为阴极，使用通过水热法合成的硼掺杂中孔活性炭作为三维电催化氧化的催化剂，COD和苯胺的去除率分别达到76%～80%和80%～85%。Boldrin Zanoni等[29]首次将光电催化（以TiO2纳米管作电极）和臭氧联合处理酸性黄1染料（AY 1）,100 ×10-6的AY 1处理20 min后可完全脱色，60 min后完全矿化。光电催化的主要缺点就是对高浓度废水中有机物降解效率低，通过联合臭氧可完全将其规避，臭氧虽然无法将染料矿化却能有效的对其进行脱色。通过增加臭氧的流量，可以更快速且消耗更少的能源就能将高浓度的 AY 1完全矿化。Li[30]等用电催化氧化增强纳米过滤来去除污水中的盐酸四环素，使用脉冲电沉积制成一种新的 Ti/SnO2-Sb电极作为阳极，结果表明，电催化氧化能降低浓差极化阻力和膜积垢从而提高纳米过滤的处理效果，此外，电催化氧化在不同的电流密度、压力、初始浓度及流速等条件下能更好的提升纳米过滤的能力。

电催化氧化作为一种环境友好型的水处理技术将是未来污水处理的主要方法之一。研发新型催化电极、改进反应装置才有可能实现电催化氧化技术的工业化应用。

5 结语

随着经济的发展，工业有机废水的种类和排放量日益增加，全球对水中有机污染物的治理越来越重视[31]。我国的地表水和地下水都受到工业废水的严重污染，对工业有机废水的治理刻不容缓。电化学技术处理有机废水优势明显，但要大规模工业应用仍需研究改进，一是对电极材料和电解装置的研究，开发廉价、高效且耐用的电极是未来研究的方向。此外由于有机废水成分多样化，单一的电化学技术无法有效的处理，针对不同类型、不同污染程度的有机废水，将不同的电化学技术进行耦合，提高处理效率、降低成本也是治理有机废水的发展方向。最后，如何降低能源消耗，节约成本，减少环境污染也是研究的方向之一，Stuart Licht等[32]用STEP（solar thermal electrochemical production）技术处理苯酚废水，通过太阳热能升高温度降低有机物的稳定性，通过太阳电能将有机物电解氧化，是一种绿色、有效、可持续的电化学水处理技术。

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Research Progress of New Technologies for Industrial Organic Wastewater Treatment by Electrochemical Method

LIN Wen-peng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, HeilongjiangDaqing 163318, China)

Electrochemical method is an advanced technology for treatment of industrial organic wastewater. It has many characteristics of high efficiency, energy saving, automation and environmental friendliness. In this paper, research and development of new technologies for treating industrial organic waste water were introduced, such as the three-dimensional electrode method,microelectrolysis,electrical Fenton,electro-catalysis. Some suggestions about further research of industrial organic waste water treatment were also put forward.

organic waste water; three-dimensional electrode method; microelectrolysis; electrical Fenton; electro-catalysis

X703

A

1671-0460（2016）11-2638-05

2016-04-29

林文鹏（1991-），男，贵州省贵阳市人，硕士研究生，东北石油大学，研究方向：新能源与环境科学。E-m ail：linw enpengguizhou@.com。