前驱体混合比例对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜微观结构及光伏器件性能的影响

季庚午 张晓楠 杨迎国 赵 滨 文 闻 高兴宇1（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（中国科学院微观界面物理与探测重点实验室 上海 201800）

前驱体混合比例对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜微观结构及光伏器件性能的影响

季庚午1,2张晓楠1,2杨迎国1,3赵 滨1,3文 闻1,3高兴宇1,31（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（中国科学院微观界面物理与探测重点实验室 上海 201800）

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有优异的光电性质、简单的制备工艺等优点，短短几年内其最高光电转换效率已超过21%，成为高效太阳能电池非常有前景的研发热点。一步溶液旋涂法是目前CH3NH3PbI3等钙钛矿材料使用最广泛、最简便的制备方法。在制备中前驱体混合比例尤为关键，在一定程度上决定着薄膜结晶质量、表面形貌以及表面化学成分，并对最终器件效率产生重要影响。利用同步辐射掠入射X射线衍射(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)系统地研究了不同前驱体混合比例对CH3NH3PbI3薄膜的结晶机理、表面形貌及化学组分的影响。研究结果表明，增加CH3NH3I的混合比例虽然会增强钙钛矿晶体的织构现象、提升钙钛矿薄膜表面覆盖率，但器件效率大幅下降。XPS结果表明，钙钛矿薄膜中前驱体碘甲胺和碘化铅反应不充分，残余驱体聚集在薄膜表面，这将导致器件载流子传输层/钙钛矿薄膜界面处载流子收集能力的降低，进而导致器件性能的降低。研究结果将为深入理解前驱体比例对高质量钙钛矿薄膜制备以及钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和稳定性的影响机制提供必要的实验依据和指导。

甲胺铅碘钙钛矿薄膜，前驱体比例，同步辐射掠入射X射线衍射

近年来，有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池的转换效率[1-3]已从最初的3.8%迅速提升到21%以上。这主要是由于甲胺铅碘钙钛矿CH3NH3PbI3等材料具有载流子迁移长度大（一般大于100nm，甚至超过1μm以上）、光吸收效率高以及对缺陷不敏感等优点[4-6]。此外，钙钛矿太阳能电池中的CH3NH3PbI3薄膜自身具有显著的双极性（既能高效率传输电子，也能高效率传输空穴）。由于吸收光子产生的激子的结合能很低（一般低于50meV），电子和空穴可以在CH3NH3PbI3的晶界或晶粒边缘处分离，并在内建电场的作用下分别转移至电子传输层/钙钛矿和空穴传输层/钙钛矿界面，最终到达阴极和阳极[7]。因此，钙钛矿层的质量，尤其是结晶性、均匀性和表面形貌是决定器件光电转化效率的关键因素[8-9]。

为提高钙钛矿层的质量，研究人员不断优化和发掘制备方法和工艺。迄今，钙钛矿层的制备方法主要有一步法、两步法、双源共蒸法、蒸汽辅助法等，这些方法制备的钙钛矿太阳能电池都可以实现12%以上的光电转换效率[10-13]。其中，一步溶液旋涂法是目前使用最为广泛的制备钙钛矿薄膜的方法。目前，基于该方法制备的钙钛矿薄膜层及钙钛矿太阳能电池获得最高效率(21%)[3]。该方法简单快捷、易于在柔性衬底上大面积制备薄膜，便于大规模产业化应用。2012年，Snaith等[14]用一步法旋涂前驱体PbCl2和PbI2混合溶液制备了钙钛矿CH3NH3PbI2Cl薄膜，采用三氧化二铝(Al2O3)作为支架结构，得到了10.9%的光电转化效率。2014年Yang[10]课题组基于一步溶液法旋涂混合卤族元素前驱体溶液制备了钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜，通过向传输层中注入Co或Li离子来提升载流子的传输速率、优化界面并控制钙钛矿成膜环境的相对湿度，得到了19%以上的光电转换效率。在一步溶液旋涂法制备过程中，除了上述报道的改变前驱体中卤素的种类之外，Grätzel[15]课题组首次报道了使用不同胺盐制备的钙钛矿太阳能电池，他们以碘甲脒FAI (HN=CHNH3I)部分替代碘甲氨MAI (CH3NH3I)作为钙钛矿材料的前驱体，采用一步溶液旋涂法制备了钙钛矿薄膜，增强了钙钛矿的光谱吸收，并得到了近15%的效率。Bi等[3]通过优化前驱体溶液中卤素前驱体(PbI2、PbBr2)和甲胺盐（MABr (CH3NH3Br)、FAI (HC(NH2)2I)）混合比例，有效调节了活性层的光学吸收和结晶性，从而使制备的钙钛矿太阳能电池表现出了显著升高的光电转换效率(＞21%)。由此可见，在一步溶液旋涂法制备有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池薄膜中，前驱体溶液的有效配制将对薄膜质量以及最终的器件效率都有至关重要的影响。

一步溶液旋涂法可以很方便地调控前驱体的混合比例，从而可以有效地改善钙钛矿的形貌与结晶性、光谱响应范围、载流子的迁移长度，最终提升钙钛矿太阳能电池器件的效率和稳定性[4,8-9]。这方面研究主要集中在有机配体(FA/MA)、金属(Pb/Sn)、卤族元素(I/Cl/Br)的调控不同比例混合以及在前驱体溶液中添加剂的使用[10,15-16]，例如，调控钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜中卤素的比例。研究表明，少量的Cl离子掺杂不仅可以提高载流子的迁移长度，还可以促进排出多余的CH3NH3+，促进形成钙钛矿结构[17]，进而提高器件效率。然而，不同前驱体比例制备纯CH3NH3PbI3晶体以及CH3NH3I在钙钛矿晶体形成中的作用的相关报道并不多见，而钙钛矿的结晶性、形貌及均匀性是制约光生载流子在钙钛矿层中分离和传输的关键。一步溶液旋涂法所制备的钙钛矿薄膜的形貌和结晶性受前驱体比例、溶剂类型等制备条件的影响较大，深入探讨以不同前驱体比例制备的钙钛矿薄膜的结晶机理，有助于揭示

前驱体比例在钙钛矿成膜过程中的作用，为进一步优化一步溶液旋涂法成膜工艺提供必要的实验依据和理论指导。

本文将着重研究一步溶液旋涂法制备CH3NH3PbI3过程中，不同前驱体浓度比例（CH3NH3I的使用量）对CH3NH3PbI3薄膜的结晶、表面形貌、均匀性（化学成分）的影响，同时结合器件光电转化效率测试结果，阐述适用于钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜制备的前驱体比例及其机理。利用同步辐射掠入射X射线衍射(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)以及X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)系统地研究了不同前驱体（CH3NH3I和PbI2）混合比例制备的CH3NH3PbI3薄膜的结晶特点、表面化学成分、表面形貌以及光伏器件性能。

1 实验

1.1 实验材料

制备钙钛矿薄膜所使用的材料PbI2（纯度99%）、溶剂二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)（纯度99%）购自Sigma，实验中并未对上述材料作进一步的纯化处理。CH3NH3I（两次提纯后纯度99.9%）由本实验室参考文献[18]的方法合成。

1.2 钙钛矿薄膜制备

1.2.1 前驱体溶液配制

将CH3NH3I和PbI2按照摩尔比3:1、2:1、1:1混合同时溶于1 mL的DMF溶剂中，并置于手套箱中恒温70 °C下搅拌 12 h，使得 CH3NH3I与PbI2充分反应以形成均匀分散的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液。

1.2.2 薄膜制备

首先，对氧化铟锡(ITO)导电玻璃预处理，将其分别依次在酒精、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗各20 min，最后用氧等离子体清洗10 min。随后在清洗干净的ITO导电玻璃上旋涂(4500r·min-1，40s)聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)溶液，接着在热台上150 °C下退火10 min。退火完成后，将处理好的样品转移至手套箱中，旋涂(4000r·min-1，40s)不同CH3NH3I:PbI2比例的前驱体溶液。最后在100°C的热台上退火处理 20 min。待薄膜的颜色由黄色完全变为黑色，取下形成的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜，自然冷却至室温备用。钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3的厚度约为300 nm。

1.2.3 器件制备

在钙钛矿薄膜表面依次旋涂PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)的氯苯溶液(2000 r·min-1，40 s)和Bphen溶液，Bphen可以有效地改善电极和PCBM之间的界面，以提升电子传输效率[19]。溶剂自然蒸发后，蒸镀100nm的Ag电极。制备的钙钛矿太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS（约30nm）/CH3NH3PbI3（约300nm）/PCBM（约60 nm）/Bphen（约20 nm）/Ag（约100 nm）。

1.3 测试方法

1.3.1 GIXRD

GIXRD实验在上海同步辐射装置BL14B1衍射线站[20]上完成。X射线波长为0.124 nm，掠入射角是0.3°。曝光时间为100s。采用二维面探测器MarCCD 225收集衍射数据（面内和面外方向），直观地体现钙钛矿的空间结构[21-23]。此外，GIXRD对体相和衬底信号不敏感，可以有效地避免衬底信号对钙钛矿薄膜测试的影响，是研究表面结晶结构的理想方法之一。为了方便与文献对比，GIXRD图谱的坐标采用衍射矢量表示(q=4πsinθ/λ)，其中：θ是衍射角的一半，λ是X射线波长。X射线衍射实验都是在室温和大气环境中测量。

1.3.2 SEM

SEM (Quanta 200 FEG, FEI Co.)测量不同前驱体比例所制备的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜表面形貌。

1.3.3 XPS

XPS实验是在超高真空系统中进行，其本底真空达到5×10-8Pa。将制备的钙钛矿样品从手套箱中取出，通过快速进样腔传输到分析室，进行XPS测量。单色化的Al靶(1486.61 eV)作为激发光源。X射线出射角为魔角54.7°，PHOIBOS 100分析器对出射电子进行收集。能量分辨率约为0.45 eV。

1.3.4 器件性能测试

在太阳光模拟器(Newport, Class AAA solar simulator, 94023A-U)照射下，利用Keithley 2400数字源表对钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性曲线进行测量[24]。

2 结果与讨论

2.1 同步辐射GIXRD

Yu等[17]报道了CH3NH3I/PbCl2和CH3NH3I/PbI2前驱体比例对制备的钙钛矿薄膜和器件的影响，从一维X射线衍射发现不同前驱体比例制备的钙钛矿

CH3NH3PbI3在(110)晶面都有很强的衍射峰，且在前驱体比例CH3NH3I:PbI2大于2:1时，从(200)、(211)和(202)衍射峰消失判断薄膜材料出现较强的晶面择优取向。而Wang等[18]和Sun等[21]分别基于同步辐射二维X射线掠入射衍射结果发现甲胺铅碘钙钛矿晶体(110)晶面的择优取向对钙钛矿太阳能电池性能影响比较显著，因此有必要进一步研究不同前驱体比例对钙钛矿晶体的结晶机理。图1为前驱体比例CH3NH3I:PbI2分别为1:1、2:1、3:1的CH3NH3PbI3薄膜的二维GIXRD图谱。从图1可以看出，三种前驱体比例制备的钙钛矿薄膜在qr=10nm-1位置的信号（对应于CH3NH3PbI3晶体的(110)晶面衍射峰）有明显区别：图1(a)为环状衍射弧，图1(b)和(c)为面外方向随CH3NH3I比例逐渐增强的点状衍射峰和弱环状衍射弧的叠加。另外，从图1(a)可以看出，在CH3NH3I:PbI2=1:1时，不仅在qr=10nm-1的位置呈现很强的各方位角强度较均匀分布的环状衍射弧信号，并且在qr=14 nm-1、qr=17 nm-1、qr=20 nm-1及qr=22.4 nm-1处都有各方位角强度较均匀分布的环状衍射弧信号。这些峰位分别表示CH3NH3PbI3的(200)、(202)、(220)及(310)晶面[18,22]。这些观测到的现象表明该比例下薄膜的结晶度很高，但没有明显的择优取向，表现为如图2(a)所示的随机取向多晶结构；而从图1(b)和(c)可以看出，随着CH3NH3I的比例增高，CH3NH3I:PbI2的比例增加到2:1和3:1时，包括(110)晶面在内的各个钙钛矿衍射环整体强度下降，同时在qr=7 nm-1和qr=9 nm-1出现两个新的微弱衍射峰，这两个信号较弱的峰是CH3NH3I和PbI2(100)的衍射峰，这些结果主要表明钙钛矿薄膜结晶度的下降，并有少量CH3NH3I和PbI2未反应完全，但主要现象为(110)和(220)方向由环状信号逐渐变化成为在强度主要集中在面外方向上的点状衍射峰和较弱的环状衍射弧的叠加信号，这都说明CH3NH3PbI3薄膜在(110)方向形成面外择优取向。因此，可以通过图2说明在钙钛矿CH3NH3PbI3的薄膜存在一定的织构情况，其薄膜中晶粒分布可能存在两种情况，环状衍射信号对应的钙钛矿晶粒在CH3NH3PbI3薄膜是无择优取向的多晶结构，表现为随机取向[21]，如图2(a)所示；点状的衍射信号表明钙钛矿晶粒在CH3NH3PbI3薄膜是具择优取向的晶体结构，表现为沿面外择优取向，如图2(b)所示。根据Wang等[18]最近的研究报道，钙钛矿薄膜具有(110)晶面有序结晶取向有利于电子和空穴的传输，从而有利于电子和空穴沿着面外方向快速传输到电子传输层和空穴传输层，最后被电极收集转化为有效的光电流，从而提升器件的光电转换性能。我们的结果表明，适当增加前驱体溶液中CH3NH3I的比例有助于钙钛矿晶体形成较强的织构，尤其是可以显著增加(110)晶面的织构强度，以便提升载流子的迁移速率。

图1 不同前驱体比例钙钛矿的GIXRD图(a) CH3NH3I:PbI2=1:1，(b) CH3NH3I:PbI2=2:1，(c) CH3NH3I:PbI2=3:1Fig.1 GIXRD patterns obtained from CH3NH3PbI3perovskite films using different precursor ratios. (a) CH3NH3I:PbI2=1:1, (b) CH3NH3I:PbI2=2:1, (c) CH3NH3I:PbI2=3:1

图2 晶体堆积情况(a) 无择优取向结构，(b) 择优取向结构Fig.2 The schematic shows two possible stacking of perovskite crystallines. (a) No preferred orientation structure, (b) Preferred orientation structure

为了进一步定量地比较不同前驱体比例对甲胺铅碘钙钛矿的结晶度和晶面织构情况的影响，我们对图1的二维衍射图谱进行分析。图3为在qr=10nm-1的位置衍射强度随方位角的分布、衍射强度随qr的分布（相同qr对方位角进行积分）和一维面外掠入射X射线衍射谱。图3(a)为钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3的(100)晶面在方位角0°-180°内的取向情况，主要反映(110)晶面的织构取向分布。从图3(a)可以明显地看出，随着CH3NH3I的混合比例增加，(110)晶面在面外方向（φ=90°，该方向与衬底表面垂直）有明显的取向，特别是CH3NH3I:PbI2=3:1比

例时该方向取向特别强；在CH3NH3I:PbI2=1:1比例时，不但在面外方向仅有较弱的峰，而且在其他方位角方向上也出现了分布范围很广的衍射信号。这进一步说明这种条件制备得到的钙钛矿主要呈现出多晶的结构特点，其钙钛矿晶粒的堆积方式较为随机取向，薄膜的织构现象不突出，如图2(a)所示。随着CH3NH3I含量的增加，(110)晶面在面外方向出现了逐渐增强的峰，说明CH3NH3PbI3薄膜(110)晶面在面外方向结晶取向随之增强，其择优取向表现为面外方向，其钙钛矿晶粒的主要堆积方式由随机取向逐渐转变为面外择优取向。同时仍有少部分的随机取向晶粒存在，薄膜的织构现象比较明显，如图2(b)所示。这一织构特点（晶面择优取向）具有重要的意义，例如据Green等[23]采用开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscopy)和导电原子力显微镜(Conductive atomic force microscope)研究CH3NH3PbI3薄膜中晶粒边界处的载流子分离和收集，发现CH3NH3PbI3薄膜中晶粒的取向比结晶性对于钙钛矿太阳能电池的性能更加重要。而在CH3NH3I:PbI2=3:1时，由于(110)晶面在较强的面外方向择优取向，将会大大促进载流子传输和分离，有可能有效提升光生电流强度和器件开路电压。图3(b)反映的是整个钙钛矿薄膜的结晶度，可以看出，在CH3NH3I:PbI2=1:1时薄膜表现出的最强的衍射峰强度和最窄的衍射峰宽度（如110、220、310衍射峰等），说明此比例下的整个薄膜具有最好的结晶度，而CH3NH3I增多时，结晶度明显下降，但CH3NH3I:PbI2比例由2:1增加为3:1时，钙钛矿(110)晶面等衍射峰强差别不大，反应其结晶度不再下降；同时，CH3NH3I:PbI2比例在2:1和3:1时，在qr=7nm-1和qr=9 nm-1出现分别属于CH3NH3I和PbI2(100)的两个新的微弱衍射峰，考虑到CH3NH3I衍射强度会远低于PbI2，证明此时CH3NH3I的量应该远多于PbI2；而少量PbI2的出现，表明在制备中CH3NH3I过多时反而有PbI2未充分反应，同时也有较多的CH3NH3I，这个结果与报道相吻合：过量CH3NH3I会阻碍前驱体反应的进行，使之反应变慢[17]。图3(c)则反映了薄膜面外方向的结晶特点，表现出不同于图3(b)的衍射峰强度分布，在CH3NH3I:PbI2=3:1时薄膜(110)晶面表现出的最强的衍射峰强度，这说明这个比例下的薄膜沿面外方向具有最好的结晶度，具有较好的(110)面外晶面择优取向。因此，对甲胺铅碘钙钛矿晶体的结晶度和晶面择优取向影响的系统研究，尤其是(110)晶面的织构和结晶性研究，将有助于我们系统认识薄膜结晶对器件性能及稳定性的影响[18]。

图3 不同前驱体比例制备钙钛矿薄膜GIXRD衍射谱对比(a) (110)晶面方位角分布，(b) 衍射强度随qr的分布，(c) 一维面外掠入射X射线衍射谱Fig.3 GIXRD 1D integral image of perovskite films of different precursor ratios. (a) The (110) diffraction peaks as functions of azimuth angle, (b) Radially integrated intensity plots along azimuth (0°-180°) as the function of qr, (c) Out-of-plan GIXRD of the perovskite thin films

2.2 SEM表面形貌

图4是采用前驱体比例CH3NH3I:PbI2=1:1、2:1、3:1制备的CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜图，所有图的放大倍率均为104，从图4中可以看出，制备的钙钛矿薄膜表面形貌、孔洞和晶粒分布与尺寸的演化情况。由图4，随着前驱体中CH3NH3I含量增多，形成的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的表面覆盖率变大、孔洞变少且变得越来越小。其中，从图4(a)可以看出，在前驱体比例为CH3NH3I:PbI2=1:1时，钙钛矿晶粒最大且随机分散在衬底的表面；图4(b-c)显示随着CH3NH3I含量的增加，薄膜结晶晶粒逐渐细化和钙钛矿晶粒的堆积逐渐变得有序规整，这表明随着CH3NH3I比例的增加钙钛矿晶粒逐渐转变为有序堆积，这与前面GIXRD反映的钙钛矿晶粒的(110)晶面织构越来越强的结果基本一致，这充分反映了

随着碘甲胺浓度的增加将会引起钙钛矿薄膜表面覆盖率的大幅提高和薄膜中孔洞数目的有效减少[25]。这种变化规律也与Yu等[17]用观测到的形貌变化非常一致。覆盖率的提高将会减少电荷传输层在钙钛矿活性层表面的浸渗，从而有效减少电子传输层与空穴传输层接触，进而减少光电流损失和降低器件的串联电阻等，最终将会大幅改善钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。以上结果进一步说明控制调控前驱体的混合比例会显著影响钙钛矿晶体的形成和钙钛矿薄膜的形貌。

图4 不同前驱体比例合成钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜SEM图(a) CH3NH3I:PbI2=1:1，(b) CH3NH3I:PbI2=2:1，(c) CH3NH3I:PbI2=3:1Fig.4 SEM images of CH3NH3PbI3film using different precursor ratios. (a) CH3NH3I:PbI2=1:1, (b) CH3NH3I:PbI2=2:1, (c) CH3NH3I:PbI2=3:1

2.3 XPS

为了研究薄膜表面化学成分的变化，图5给出了不同前驱体比例(CH3NH3I:PbI2=3:1、2:1、1:1)制备的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的C1s、N 1s、Pb 4f、I 3d芯能级谱。

图5 不同前驱体比例合成钙钛矿CH3NH3PbI3所得的C 1s (a)、N 1s (b)、Pb 4f (c)、I 3d (d)芯能级谱Fig.5 Core level XPS spectra of C 1s (a), N 1s (b), Pb 4f (c), I 3d (d) of CH3NH3PbI3films using different precursor ratios.

在XPS测试过程中，保持每次测试条件一致（通能、狭缝、测试距离等）。根据n1/n2=(I1/S1)/(I2/S2)（其中：I是峰面积，S是对应的原子灵敏度因子）对各元素芯能级谱进行分析，可以定量计算不同前驱体比例制备的钙钛矿薄膜表面的化学成分及其相对比例[26]。采用高斯-洛伦兹双分布函数，分别对C 1s、N 1s、Pb 4f、I 3d的光电子能谱峰进行拟合，得出各个谱峰的峰面积。峰面积以其对应的原子灵敏度因子[26]进行归一化，可得各个前驱体比例下的各元素组分的含量情况，如表1所示。

表1 不同前驱体比例制备条件下钙钛矿薄膜表面各元素的峰面积/其原子灵敏度因子比值Table1 The value of photoemission peak area of different elements/ASF (atomic sensitivity factor) obtained from CH3NH3PbI3films using different precursor ratios.

钙钛矿薄膜表面化学元素成分和各组分相对比例可以反映前驱体在形成钙钛矿晶体时的反应是否充分及有无杂质或溶剂的残留等，通过计算可以发现，前驱体比例CH3NH3I:PbI2=1:1时，CH3NH3PbI3中C:N:Pb:I元素的化学计量比最接近1:1:1:3，说明在该比例下，PbI2与CH3NH3I充分反应，未出现PbI2或者CH3NH3I在薄膜表面富集，这与之前GIXRD结果吻合；而在CH3NH3I过量情况下，C和N的比例也相应随之变大；当CH3NH3I:PbI2=2:1时，薄膜表面C:N:Pb:I化学元素计量比接近于3:3:1:5。我们进行一种简单的分析，考虑到钙钛矿CH3NH3PbI3化学元素计量比为1:1:1:3，另有多余的C:N:I=2:2:2，正好代表了两份CH3NH3I，说明这种比例下有较多未反应的CH3NH3I富集在薄膜表面；而当CH3NH3I:PbI2=3:1时，薄膜表面C:N:Pb:I化学元素计量比接近于2:2:1:4，除去钙钛矿CH3NH3PbI3化学元素计量比1:1:1:3，余下有C:N:I=1:1:1代表了一份CH3NH3I，说明残余CH3NH3I量反而有所减少。残余CH3NH3I的存在与GIXRD实验中图1(b)和(c)中都出现了CH3NH3I (qr=7 nm-1)衍射峰相吻合。图3(b)中该衍射峰强度确实是在CH3NH3I:PbI2=3:1时较弱于在CH3NH3I:PbI2=2:1时，与我们XPS分析结果吻合。由于二者强度远小于两倍差别，考虑到XPS的纳米级表面灵敏度与GIXRD较大的微米级探测深度，这种差异可能是表面与体相的化学成分差别所导致。前面化学成分的简单分析，在考虑CH3NH3PbI3化学元素计量比1:1:1:3时候，由于GIXRD发现了残余的PbI2（见图3(b)和(c)），其实这部分中也包含了未完成反应的CH3NH3I和PbI2，只是这种简单分析无法区分是否有残余的PbI2。

以上结果表明，不同前躯体比例将导致所制备的钙钛矿薄膜有很大的差异，为了进一步直接研究这些差异对器件性能的影响，图6给出了采用不同前躯体比例制备的钙钛矿太阳能电池的光电流密度-光电压曲线。

图6 不同前躯体比例制备的钙钛矿太阳能电池的光电流密度-光电压曲线Fig.6 Current density-voltage (J-V) curves of PSCs based on perovskite films using different precursor ratios.

从图6结果可以看出，前躯体比例为1:1时，器件转换效率(Power conversion efficiency, PCE)为9.08%，开路电压Voc=0.86V，短路电流Jsc= 18.51mA·cm-2，填充因子(Fill factor, FF)为0.56；前躯体比例为2:1时，PCE为5.38%，Voc=0.65V，Jsc=20.12mA·cm-2，FF为0.41；前躯体比例为3:1时，PCE为1.53%，Voc=0.24V，Jsc=21.77mA·cm-2，FF为0.29。前躯体中CH3NH3I比例增加，短路电流Jsc增加。短路电流与薄膜质量密切相关，其增加主要是因为薄膜覆盖率的增加。然而，随着前躯体中CH3NH3I比例的升高，器件的效率越来越低，这可能主要因为前躯体中CH3NH3I比例增加，导致前躯体形成钙钛矿结构的反应不充分。当CH3NH3I:PbI2的混合比例增加为2:1和3:1时，GIXRD和XPS的结果显示有越来越多的碘甲胺CH3NH3I和PbI2的残余。GIXRD的结果表明随着前躯体中CH3NH3I比例增加虽然面外取向增强，但是其整体的结晶性变差，以及出现的PbI2和CH3NH3I，都可能会影响器件效率。而XPS结果表明的是表面的化学组分，说明前躯体中CH3NH3I比例增加，表面会越来越富集PbI2，这会影响载流子的分离、传输和收集，从而引起效率下降。

综上所述，尽管随着前躯体中CH3NH3I比例增加，钙钛矿薄膜沿面外方向具有较好的结晶度，以及(110)面外晶面择优取向，表面形貌得以改善，覆盖率增加显著，但是器件效率大幅下降，这可能主要是前躯体中过多的CH3NH3I导致其和PbI2反应不充分引起的效率降低，且残余量越多其器件效率下降越明显。这说明影响钙钛矿太阳能电池性能的不仅是表面覆盖率以及结构取向性等因素，更为重要的是钙钛矿薄膜中CH3NH3I和PbI2反应是否充分。因此应尽量避免两个前驱体反应物的残余，否则CH3NH3I和PbI2残余越多，器件性能越差。在之后的研究中，可以通过特殊的钙钛矿薄膜处理工艺，以去除前躯体中CH3NH3I含量较多情况下PbI2的残余问题，比如可以用沸点更高的溶剂、提高退火的温度和时间、通过合适的一些添加剂促进反应的钙钛矿前躯体向钙钛矿结构转变以及提高反应速率等方法。

3 结语

本文利用同步辐射GIXRD、SEM和XPS技术系统地研究了不同前驱体混合比例对CH3NH3PbI3薄膜的结晶机理、表面形貌、化学成分的影响。实验研究表明，前驱体比例的不同会造成钙钛矿薄膜中晶体的结晶性和织构情况发生明显变化，随着

CH3NH3I增多，虽然薄膜结晶度会降低，残余CH3NH3I和少量PbI2，但晶面织构现象变得越显著，尤其是(110)晶面织构十分显著；SEM则表明随着前驱体CH3NH3I比例的提高，有助于改善钙钛矿薄膜表面形貌，提高薄膜的覆盖率。通过系统研究前驱体的混合比例对钙钛矿薄膜的形貌、结晶性和织构以及表面化学成分的影响，发现提高CH3NH3I将有助于成膜质量。然而器件光伏性能测试表明随着CH3NH3I的混合比例的增加，器件效率大幅下降，这主要与钙钛矿薄膜中碘甲胺和碘化铅反应不充分有关，残余的碘甲胺和碘化铅在薄膜表面的富集导致其器件效率下降。本工作的研究结果将有助于揭示甲胺铅碘钙钛矿薄膜的成膜机理和改善薄膜制备工艺，为进一步提升钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和稳定性提供必要的实验依据和指导。今后工作将着重控制优化前驱体混合比例和尝试新的薄膜处理工艺，比如提高钙钛矿薄膜的退火时间和温度或者添加可以促进前躯体反应的添加剂，减少前驱体反应残余，以得到更佳质量的甲胺铅碘钙钛矿薄膜及相应的钙钛矿太阳能电池器件。

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Influences of precursor ratio on microstructure of perovskite CH3NH3PbI3film and photoelectric conversion properties of perovskite solar cell

JI Gengwu1,2ZHANG Xiaonan1,2YANG Yingguo1,3ZHAO Bin1,3WEN Wen1,3GAO Xingyu1,31(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)

Background: Organometal perovskite solar cells (PSCs) have attracted widespread consideration due to their conversion efficiency exceeding 20%. Because their outstanding photoelectric properties and their preparation process are often simple, among which one-step process has been most widely used. Purpose: This study aims to determine whether the mixing ratio of the precursor CH3NH3I and PbI2is particularly critical for the preparation of CH3NH3PbI3film, and thus influences the performance of PSCs. Methods: Synchrotron-based grazing incidence

Perovskite film, Precursor ratio, GIXRD

JI Gengwu, male, born in 1990, graduated from Hohai University in 2012, doctoral student, mainly engaged in the preparation, characterization and performance testing research of perovskite films

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; YANG Yingguo, E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.120101

国家自然科学基金(No.11175239、No.11605278、No.11675252)资助

季庚午，男，1990年出生，2012年毕业于河海大学，现为博士研究生，主要从事钙钛矿薄膜的制备、表征以及性能测试研究

高兴宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；杨迎国，E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11605278, No.11675252)

2016-09-18，

2016-11-03

X-ray diffraction (GIXRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to study the microstructure, surface morphology, chemical compositions of CH3NH3PbI3film prepared using one-step process with different precursor (CH3NH3I and PbI2) ratios. Results: Results of GIXRD showed that the increase of CH3NH3I portion would reduce the degree of perovskite crystallinity with CH3NH3I and few PbI2residue but enhance their preferential orientation along the out-of-plane direction, especially that of the perovskite (110) plane. In addition, a higher proportion of precursor CH3NH3I improved the surface morphology of the perovskite film with a better coverage as revealed by SEM. On the other hand, XPS results demonstrated that the increasing CH3NH3I portion caused Pb and I to enrich on the surface. Conclusion: The present study explored the influence of the mixing ratios of the precursors on the microstructure, surface morphology of perovskite films, as well as the device performance, which would provide experimental basis and guidance for preparing perovskite films for high performance perovskite solar cells with improved stability.