渝东南页岩微观孔隙结构特征及其控制因素

李卫兵，姜振学， 李 卓，陈 磊，王朋飞

(1.油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学，北京 102249)



渝东南页岩微观孔隙结构特征及其控制因素

李卫兵1，2，姜振学1，2， 李 卓1，2，陈 磊1，2，王朋飞1，2

(1.油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学，北京 102249)

为评价渝东南地区下志留统龙马溪组页岩储层，运用超低压N2吸附实验、X衍射实验以及有机地球化学实验等方法，研究页岩孔隙结构特征及其控制因素。研究发现：渝东南地区龙马溪组页岩中微孔和中孔广泛发育，孔形以板状孔和柱状孔为主；页岩孔径分布曲线呈现三峰特征，其中，微孔主要发育在0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm范围内，中孔主要发育在4.0～7.0 nm范围内；有机质是控制页岩微孔和中孔结构特征的最主要因素。该研究结果有助于渝东南地区富有机质页岩储集能力的评价。

页岩；超低压N2吸附；非定域密度泛函理论；孔隙结构；渝东南地区

0 引 言

页岩的孔隙结构特征是决定页岩气富集能力和开发产能的关键地质因素[1-2]。常见的页岩孔隙结构表征参数有孔隙体积、孔隙比表面积和孔径分布。孔隙体积的大小反映可容纳游离气体的能力；孔隙比表面积反映吸附气体的能力；孔径分布是指孔隙体积、孔隙比表面积随孔径的变化率，反映了不同孔径孔隙的分布特征[3]。

近年来，随着新技术新方法的出现，页岩孔隙结构的表征更趋丰富。定性观测页岩孔隙结构的方法有光学显微镜和扫描电镜等，其中扫描电镜下可以清晰观察到页岩的微纳米孔隙[4-5]。定量刻画页岩孔隙结构的方法有低温气体吸附和高压压汞分析等[6-10]，由于页岩发育着大量微纳米孔，低温气体吸附更能准确表征页岩的孔隙结构。根据国际纯粹理论与应用化学协会(IUPAC)孔隙分类标准，孔径大于50 nm的孔隙为宏孔，介于2～50 nm的孔隙为中孔，小于2 nm的孔隙为微孔[11]。前人用CO2吸附实验来表征页岩微孔，用N2吸附实验来表征页岩中孔，二者联合来研究页岩微孔和中孔的结构特征[9，12]。

采用超低压N2吸附实验获取页岩等温吸附曲线，基于非定域泛函理论(NLDFT)对渝东南地区龙马溪组页岩的微观孔隙结构特征进行研究，探讨了孔隙结构的控制因素，并对该区页岩储层进行了评价。

1 样品及实验

1.1 实验样品

实验样品全部取自于渝东南地区下志留统龙马溪组页岩岩心。为保证样品选取的合理性，前期对样品进行了有机碳含量(TOC)和全岩矿物XRD测试，从中选取了TOC和矿物成分有所差异的8块页岩样品进行分析(表1)。实验测试的样品质量约为1 g，样品粒度为80～100目。

1.2 超低压N2吸附实验

普通N2吸附实验相对分压最低达到10-3，超低压N2吸附实验的相对分压最低达到10-7。N2在孔径为0.5～1.0 nm的孔隙发生填充的相对分压为10-7～10-5[13]。因此，超低压N2吸附实验能够满足微孔填充的低分压。

表1 页岩TOC及矿物组成统计

超低压N2吸附实验采取美国Quantachrome公司生产的Autosorb-IQ-2-MP快速全自动比表面和孔径分析仪。实验测试前样品首先进行预处理，以便抽取样品中的吸附气体以及水分。操作过程如下：在真空状态、温度为110 ℃下进行脱气，脱气时间为24 h。实验过程中测定自由空间的气体为He，吸附气体为纯度大于99.99%的高纯度N2，实验温度为77.35K，相对分压最低为10-7，最高为0.995，在不同的相对分压下进行吸附、脱附实验。

2 结果及讨论

2.1 N2吸附、脱附曲线

N2吸附、脱附曲线的形态可以反映孔隙结构特征。如图1所示，页岩等温吸附曲线大致分为3类，样品YL-4和YL-6为第1类曲线，呈现“高姿态”，起点高，回滞环高，吸附量大；样品YL-1和YL-5为第2类曲线，呈现“低姿态”，起点低，回滞环低且小，吸附量小；样品YL-2、YL-3、YL-7和YL-8为第3类曲线，呈现“中间态”，起点、回滞环和吸附量均处于中间。3类形态的曲线，反映了页岩3种不同孔隙形态。

图1 页岩超低压氮气吸附脱附曲线

根据IUPAC划分的6种等温吸附曲线类型[13-14]，对样品等温吸附曲线分析。低压阶段，曲线偏向纵轴，符合Ⅰ型等温吸附曲线，反映了页岩对N2较强的吸附力，该过程发生微孔充填，较多微孔的存在导致强吸附势，吸附量受微孔隙体积控制；中压阶段，曲线符合Ⅳ型等温吸附曲线，N2吸附由单分子层吸附到多分子层吸附再到毛细管凝聚作用，并产生了回滞环，反映了较多中孔的存在；高压阶段，符合Ⅱ型等温吸附曲线。随着相对压力趋近于饱和蒸汽压时，吸附量继续增大，反映了宏孔的存在。

回滞环的形态反映孔隙形态，根据De Boer的5种吸附回线分类[15]，页岩样品曲线形态复杂，大致为A类和B类的叠加反映，反映页岩孔隙孔形以板状孔和两端开口的柱状孔为主，并含有少量板柱过渡孔和球形孔。

2.2 孔隙结构特征

2.2.1 孔隙结构参数

渝东南地区龙马溪组页岩微孔隙体积为0.000 6～0.004 4 cm3/g，平均为0.002 5 cm3/g；中孔隙体积为0.011 4～0.027 7 cm3/g，平均为0.018 6 cm3/g。页岩微孔隙比表面积为0.64～8.99 m2/g，平均为4.63 m2/g；中孔隙比表面积为5.72～16.37 m2/g，平均为10.65 m2/g。优势孔径反映了分布曲线上的峰值孔径。页岩样品微孔在孔径为0.545 nm和1.379 nm分布最为广泛，中孔在孔径为5.499 nm分布最为广泛(表2)。

2.2.2 孔径分布特征

微分孔隙体积是孔隙体积随孔径的变化率，反映了对应孔径的孔隙对页岩孔隙体积的贡献程度以及该孔隙在页岩中出现的概率。渝东南地区龙马溪组页岩孔隙主要分布在孔径为0.5～10.0 nm区间，孔径分布曲线呈现三峰特征(图2)。其中，微孔以0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm区间分布最广泛；中孔以4.0～7.0 nm区间分布最广泛，微孔出现的概率比中孔大。8个页岩样品孔径分布曲线形状相似，孔径分布相对集中，反映了孔径大小受有机质和黏土矿物的含量影响较弱。因此，孔径大小可能与有机质类型和黏土矿物、脆性矿物等造岩矿物自身性质以及有机质演化和成岩作用有关。页岩微孔和中孔的大量发育，为气体的赋存提供了丰富的储集空间。

表2 页岩孔隙结构参数

图2 基于NLDFT法页岩孔径分布特征

2.3 孔隙结构的控制因素

扫描电镜显示，页岩孔隙分布在有机质、黏土矿物和脆性矿物中。因此，所测得的孔隙体积、孔隙比表面积是有机质孔隙和矿物中孔隙的综合反映，有机质和矿物成分的含量都会影响孔隙结构的发育特征。

2.3.1 有机碳含量

有机质不仅决定着页岩生烃能力，也影响着孔隙结构的发育[4]。渝东南地区龙马溪组页岩TOC与微孔、中孔隙体积和比表面积都呈正相关关系(图3)。

随着TOC的增加，微孔和中孔隙体积和比表面积呈增加趋势。TOC与中孔隙体积、比表面积的相关系数更大，分别为0.939 5和0.955 5，表明有机质对中孔的影响更直接。从8个页岩样品孔径分布曲线可以看出(图3)，TOC越大，页岩微孔峰值越高，微孔越发育。因此，有机质对微孔的影响同样很大。有机质是控制页岩微孔和中孔结构特征的主要因素之一。

图3 TOC与孔隙体积、比表面积关系

2.3.2 黏土矿物含量

前人研究黏土矿物含量与页岩孔隙结构的关系发现，黏土矿物含量与页岩孔隙体积、比表面积的相关性较差[16-17]。由图4可知，页岩黏土矿物含量与微孔隙体积、比表面积的关系不明显，与中孔隙体积、比表面积呈微弱的负相关性，这与郭旭升[17]的研究结果一致。吉明利等[16]在研究黏土矿物对孔隙结构的影响发现，黏土矿物成分中蒙脱石、高岭石、伊利石以及伊蒙混层等矿物成分的孔隙体积为0.04～0.10 cm3/g，比表面积为11.470～76.413 m2/g，均高于页岩的实测孔隙体积和比表面积(表2)。考虑到有机质对页岩孔隙的影响较大，分析了页岩有机质与黏土矿物和脆性矿物的关系(图5)。研究发现，TOC与脆性矿物含量呈正相关关系，TOC与黏土矿物含量呈负相关关系。郭旭升等[17]研究渝东南地区龙马溪组页岩时发现，有机质与石英伴生，有机质含量增加，脆性矿物增加，黏土矿物含量相应减少。而TOC与黏土矿物的负相关关系以及TOC与孔隙结构参数的正相关关系，导致了黏土矿物含量与页岩孔隙体积和比表面积呈负相关关系。这也反映了有机质对页岩微孔和中孔结构特征的影响比黏土矿物大。

图4 黏土矿物含量与孔隙体积、比表面积关系

图5 TOC与黏土矿物、脆性矿物含量关系

2.3.3 脆性矿物含量

由图6可知，页岩脆性矿物含量与微孔和中孔隙体积、比表面积呈正相关关系。吉明利等[16]在研究脆性矿物对孔隙结构的影响时发现，石英等脆性矿物的孔隙体积约为0.006 cm3/g，孔隙比表面积约为1.7 m2/g，均低于页岩样品的实测孔隙体积和比表面积。而TOC与脆性矿物含量的正相关关系以及TOC与孔隙结构参数的正相关关系，导致了脆性矿物含量与页岩孔隙体积、比表面积呈正相关关系。这也反映有机质对页岩微孔和中孔结构特征的影响比脆性矿物大。

图6 脆性矿物含量与孔隙体积、比表面积关系

3 页岩储存综合评价

渝东南地区龙马溪组页岩TOC含量普遍较高，有机质为生烃提供了良好的物质基础。而TOC是控制页岩储层孔隙体积和比表面积的主要因素，且具有正相关关系。因此，研究区较高的有机质含量为页岩气提供了生储条件。龙马溪组页岩微孔和中孔均较发育，尤其是10 nm以下的纳米孔。其中，中孔体积为游离气提供了主要的储存空间，微孔和中孔的比表面积为吸附气提供了吸附空间。由于脆性矿物与有机质具有伴生关系，渝东南地区页岩具有高有机质、高脆性矿物的特点，有利于页岩气的压裂开发。

4 结 论

(1) 渝东南地区龙马溪组页岩中微孔和中孔较发育，其主要分布在有机质和黏土矿物里，孔形以平行板状孔和两端开放的柱状孔为主。微孔和中孔的发育为页岩气赋存提供了丰富的储集空间。

(2) 渝东南地区龙马溪组页岩孔径分布曲线呈三峰特征。其中，微孔在0.545 nm和1.379 nm出现峰值，中孔在5.499 nm出现峰值。微孔和中孔平均孔隙体积分别为0.002 5 cm3/g和0.018 6 cm3/g，微孔和中孔平均孔隙比表面积为4.63 m2/g和10.65 m2/g。

(3) 与黏土矿物和脆性矿物相比，有机质对页岩孔隙体积和比表面积的影响最大。TOC与页岩孔隙结构参数呈明显正相关关系。随着有机质的增加，页岩微孔、中孔隙体积和比表面积变大，其中TOC与中孔的相关性更大，表明有机质对中孔发育的影响更直接。

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编辑 黄华彪

20150912；改回日期：20151123

国家自然科学基金“页岩非均质性和微-纳米孔喉结构对含气性的控制机理”(41472112)和中国地质调查局项目“南方富有机质页岩储集能力及其控制因素调查”(12120114046701)联合资助

李卫兵(1989-)，男，2013年毕业于中国地质大学(北京)资源勘查工程(能源)专业，现为中国石油大学(北京)地质资源与地质工程专业在读硕士研究生，主要从事非常规油气地质研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.02.012

TE123.2

A

1006-6535(2016)02-0050-05