响应面法优化沸石协同CSAX混凝消除含锌废水中的Zn2+

王社宁,席启斐,常 青,伏小勇,陈学民 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

响应面法优化沸石协同CSAX混凝消除含锌废水中的Zn2+

王社宁,席启斐,常 青*,伏小勇,陈学民 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

以交联淀粉聚丙烯酰胺黄原酸酯(CSAX)为絮凝剂,活化沸石为助凝剂,采用强化混凝的方法,对废水中混凝处理难以消除的锌进行处理研究.考察了CSAX投加量、改性沸石投加量及其粒径对锌消除效果的影响.采用Box-Behnken法对这些影响因素进行优化分析.结果表明：活化沸石作为助凝剂可以提高废水中Zn2+的去除率.各因素对响应值的影响次序为：CSAX投加量＞改性沸石投加量＞改性沸石粒径;数学模型拟合度良好;最佳条件为CSAX投加量为6.4mL,改性沸石的投加量为12.5mg,改性沸石为60目,除Zn2+率为90%,与模型预测值89%相近.

含锌废水；强化混凝；响应面；改性沸石

重金属污染已经引起个方面高度重视,各种形态的重金属的去除已经成为环境科研和环境治理工程的热点.重金属污染事件频发已经成为危害社会稳定的一个重要问题.近年来废水中重金属排放标准越来越严格,去除水环境中的 Pb2+和 Zn2+,对于保护人类身体健康、维护水环境安全具有重要意义.

重金属降解和消除方法,主要集中在化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法等[1].絮凝沉淀技术具有控制和技术成熟、运行费用较低、易推广、操作便利等优点,是一种很有效的水处理工艺[2].交联淀粉聚苯乙烯酰胺黄原酸酯(Crosslinked Starch-graft-poly Acrylamide-cosodium Xanthante, CSAX)是以常见低廉的淀粉为原料,经过淀粉强化改性并发生接枝反应和磺化反应制得的新型有机高分子絮凝剂[2],对水中多种重金属具有很好的螯合去除效果,其协同作用还可以去除污水中的浊度等[3-5].实验证明,用CSAX混凝沉淀处理含铅废水时,铅的去除率可高达99%,在所有重金属中锌是最难去除的,一般情况下锌的去除率约为 80%.美国环保署最早提出强化混凝(enhanced coagulation),20世纪90年代美国水工协会对其延伸,后来纳入混凝剂和助凝剂筛选复配、控制残留混凝剂浓度,旨在通过提高混凝剂的投加量和控制pH值来提高重金属污染等的去除率[6-7].

响应面法(Response Surface Methodology,

RSM)是一种综合实验设计和数学建模的优化方法,通过对具有代表性局部各点进行实验,回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系,建立连续变量曲面模型,从而确定实验因素及其交互作用对响应值的影响[8-9].RSM 常用的实验设计方法有星点设计(CCD)、Box-Behnken设计(BBD)和 Doehlert设计(DM)[10-11].本实验采用 Box-Behnken响应面法,研究了改性沸石作为助凝剂,强化混凝去除废水中Zn2+过程中的3个主要影响因素对除率的影响,并通过建立响应面模型对影响因素进行了优化.

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

主要仪器：JB-2型恒温磁力搅拌器、TS6系列程控混凝六联搅拌器、Orion 828型pH测试仪、SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度计、哈纳 HI93703-11型浊度计.主要材料：CSAX(实验室自制)、沸石(甘肃省白银市)、ZnSO4·7H2O.

1.2 CSAX的制备

合成 CSAX的方法均参考郝学奎的文献[4],具体的操作过程为：

(1)先在三口烧瓶中搅拌均匀 50g玉米淀粉和75mL 1%的NaCl溶液,然后放入30℃恒温水浴锅中,投加20mL15%的KOH溶液,滴加4mL环氧氯丙烷匀速搅拌,反应 8h制得交联淀粉.交联淀粉糊浆倒入布氏漏斗抽滤,加蒸馏水洗涤沉淀物,调成中性,再用无水乙醇洗3次,60℃干燥烘干沉淀物至恒重,研磨筛分.

(2)用蒸馏水将 4g交联淀粉溶成淀粉糊,加入 16.7%丙烯酰胺80mL,搅拌均匀后放入45℃恒温水浴锅,通入N2,15min后滴加0.9%的硝酸铈铵80mL ,反应3h,制成交联淀粉聚丙烯酰胺.

(3)在具塞三角烧瓶加入5g交联淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物,用蒸馏水制糊,投加 60mL20%的NaOH溶液,搅拌均匀后滴加CS212.2g ,塞住具塞三角烧瓶,在30℃恒温水浴锅中搅拌反应3h.反应结束后,产品为粘稠的橘红色液体,用丙酮溶液沉降漂洗3次.将沉淀物于50℃干燥箱烘24h以上至恒重,制得纯CSAX.

1.3 改性沸石的制备

先将沸石研磨成不同粒径.称取一定质量沸石加入烧杯中,再加入 3mol/L盐酸溶液,沸石和盐酸溶液的质量比为 1：10,室温下搅拌反应 3h,用蒸馏水洗涤数次,去除表面的酸溶液,在烘箱中于150℃烘干作为助凝剂.

1.4 混凝实验

取自来水 400mL,用 ZnSO4·7H2O配成含Zn2+25mg/L水样;pH=6,先投加助凝剂,后投加CSAX.用六联搅拌器搅拌：2min,快搅(140r/min) 10min慢搅(40r/min).静置 10min,取液面下 2cm处上清液.用火焰原子吸收分光光度计测定其中的Zn2+浓度.Zn2+的去除率M用公式1计算：

式中：M0和M1分别为起始溶液中Zn2+浓度和上清液中Zn2+浓度.

表1 BBD实验设计因素水平及编码Table 1 Factor level and code of Box-Behnken experimental Design

1.5 响应面优化实验

确定影响改性沸石强化混凝去锌率的 3种主要因素,即絮凝剂CSAX投加量、沸石投加量及沸石粒径,分别记为变量 X1、X2和 X3.根据BBD中心组合设计原理[12-13],设计3因素3水平,对Zn2+去除率进行实验设计,按方程2对其因素进行编码：

式中：Xi为变量编码值;xi为变量真实值;x0为实验中心点处变量的真实值;x为变量的变化步长.并以(-1,0,1)为编码(表1).

2 结果与讨论

2.1 改性沸石的投加量对强化混凝影响

由于 CSAX分子结构上含有羧基

图1 20目改性沸石和CSAX投加量对除锌率的影响Fig.1 Effect of modified zeolite (20mesh) and CSAX on removal of Zn2+

图1是以20目改性沸石为助凝剂,在投加絮凝剂前干投在25mg/LZn2+水样中,强化混凝处理后对 Zn2+的去除率随絮凝剂和助凝剂投加量的变化情况.由图1可知,助凝剂20目改性沸石复配量为5～20mg时,除Zn2+率比不投加改性沸石高.随着助凝剂投加量的增大,吸附点位增多,吸附能力提高,除 Zn2+率相应提高.当沸石投加量过高(＞30mg)时,沸石过量,除 Zn2+率反而降低.改性后沸石孔道被疏通吸附点位增多,水中不能和CSAX充分碰撞被螯合的 Zn2+就可以被改性沸石吸附;此外改性沸石表面呈电负性可以和 Zn2+发生电中和反应.所以适量的改性沸石可以促进水中的 Zn2+去除[17-19].但是当改性沸石投加量太大改性沸石表面的负电荷将和CSAX竞争Zn2+,会造成较高的浊度,除Zn2+率反而降低,絮凝沉降效果变差,除锌效果下降.

图2 60目改性沸石和CSAX投加量对除锌率的影响Fig.2 Effect of modified zeolite (60mesh) and CSAX on removal of Zn2+

图3 100目改性沸石和CSAX投加量对除锌率的影响Fig.3 Effect of modified zeolite (100mesh) and CSAX on removal of Zn2+

图2是以60目改性沸石为助凝剂,在投加絮凝剂前干投在25mg/LZn2+的水样中,强化混凝处理后除 Zn2+率随絮凝剂和助凝剂投加量的变化情况.由图2知,助凝剂60目改性沸石复配量为

5-20mg时,除 Zn2+率比不投加改性沸石高.当沸石投加量大于30mg时,同样因浊度较高,且沸石颗粒较小,絮凝沉降效果变差,除锌效果下降.

图3是以100目改性沸石为助凝剂,在投加絮凝剂前干投25mg/LZn2+水样中,强化混凝处理后除 Zn2+率随絮凝剂和助凝剂投加量的变化情况.由图3可知,助凝剂100目改性沸石复配量为10～20mg时,除Zn2+率比不投加改性沸石高.当沸石投加量大于30mg时除Zn2+率较不投加沸石显著降低.可能是沸石粒径小,同时增大水中的浊度,沉降速度变慢,导致除Zn2+率明显降低.

2.2 响应面法优化沸石强化混凝条件

2.2.1 模型拟合 根据BBD实验设计方案进行17组强化混凝实验,结果如表2所示.本阶段实验中采用BBD响应面设计法,对影响除锌率的3个因素进行优化设计,并采用二阶回归方程式3对自变量的响应值进行拟合.

表2 试验方案及试验结果Table 2 Experimental design and results

式中：Y为响应值,β0、βi、βii分别为偏移项、线性偏移项、二阶偏移项系数,βij为交互效应系数,Xi与Xj为各因素水平编码值.实验中以CSAX投加量、沸石投加量和沸石粒径为变量,分别记为X1、X2、X3,除锌率为响应值,记为Y1,利用软件Design Expert 8.0进行曲面方差分析,得到以除锌率为响应值建立的二阶多项式模型(以编码值表示),如式4所示：

表3 二次多项式模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for the quadratic polynomial model

2.2.2 模型方差分析及显著性检测 对BBD实验中除锌率的二阶拟合模型进行方差分析,结果如表3所示.模型方差分析及显著性检验是衡量模型设计合理性及预测能力的重要方式[20],由表3的方差分析可知,除锌率模型中,模型极显著(P＜0.01),表明该模型选择合理且 X1为显著性影响因素,且混凝实验除锌的过程起决定作用的为絮凝剂的投加量,其次是沸石投加量和沸石的粒径.说明各因素对除锌率的影响不是简单的线性关系,各因素之间的交互作用显著.模型的 Adeq Precision为12.391远大于4,表示模型的真实度高.相关系数 R2=0.9479＞0.8,说明该回归方程对实验拟合性良好,实验误差小.校正决定系数Radj2=0.9177,表明该模型能解释 91.77%响应值的变化,仅有 5.21%不能用该模型解释,模型具有

良好的回归性.因此可用此模型对沸石强化混凝去除水中的Zn2+的实验条件优化分析和预测.

2.2.3 响应面分析 响应面及其等高线图能直观地显示各因素间的交互作用.图4显示在沸石粒径中心值60目条件下,CSAX投加量和沸石投加量对Zn2+去除率的影响,图4说明CSAX投加量和沸石投加量有交互作用.除Zn2+率随CSAX投加量的增大先增大后减小,随沸石的投加量的增大先增大后减小,但二者同时增大时除 Zn2+率反而增大,说明CSAX投加量和沸石投加量之间存在正相关关系.

图4 改性沸石、CSAX交互影响除锌率Fig.4 Response surface plot of modified zeolite combined with CSAX on removal rate of Zn2+

图 5为沸石投加量为中间值,沸石粒径和CSAX投加量对除Zn2+率影响.图5中等高线呈椭圆形,表示沸石粒径和CSAX投加量的交互作用非常显著.由两者交互影响除Zn2+率的图5 (a)可知,沸石粒径对除Zn2+率的影响较小,除Zn2+率随CSAX投加量的增大呈先增大后减小的趋势.二者同时增大时,除Zn2+率增大,说明沸石粒径和CSAX投加量间具有一定的正相关关系.

图5 沸石粒径、CSAX交互影响除锌率Fig.5 Response surface plot of size of modified zeolite combined with CSAX on removal rate of Zn2+

图6 沸石粒径、投加量交互影响除锌率Fig.6 Response surface plot of size and dose of modified zeolite on removal rate of Zn2+

图6是CSAX投加量为最佳值6mL时,沸石投加量和粒径对除Zn2+率的影响.图6 (b)中的等高线接近圆形,说明沸石投加量和粒径间的交互作用较小.沸石粒径一定,除 Zn2+率随沸石投加量增大先增大后减小;沸石投加量一定,沸石粒径对除 Zn2+率的影响很小.同时增大沸石粒径目数和沸石投加量,除Zn2+率增大,表明两者之间有促进作用.

2.2.4 最佳条件确定及模型验证 为获得改性沸石强化混凝去除含锌废水中Zn2+的最佳条件,利用Design-Expert软件的优化功能,设定各因素的约束条件：3mL＜X1＜ 9mL、5mg＜X2＜25mg、20目＜X3＜100目.在约束条件下对模型求解得出的除Zn2+率为88.7%,最佳条件为CSAX投加量为 6.4mL,改性沸石投加量为 12.5mg,沸石的粒径为60目.为了对上述结果进行验证,在上述最优条件下进行3组平行实验,得到除Zn2+率为 90.0%,与模型得到的预测值偏差为 1.1%,说明该模型可以真实地反映各因素对强化混凝去除废水中Zn2+的影响,证明应用BBD响应面法优化沸石协同CSAX混凝消除含锌废水中的Zn2+是可行的,与之前单独使用CSAX的去除率相比有显著的提高.

3 结论

3.1 改性沸石作助凝剂,可以发挥吸附共沉淀的协同作用,将废水中除Zn2+率从84%提高到90%.

3.2 模型分析结果表明,对去除 Zn2+影响的显著性顺序为CSAX投加量＞改性沸石投加量＞改性沸石粒径.

3.3 回归分析确定的最佳条件为：CSAX投加量为6.4mL,改性沸石的投加量为12.5mg,改性沸石60目,最佳条件下,除Zn2+率为90%.与单独使用CSAX的去除率相比有明显提高.

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Elimination of Zn2+ in wastewater by coagulation with CSAX cooperating with zeolite and improved by Response Surface Methodology.

WANG She-ning, XI Qi-fei, CHANG Qing*, FU Xiao-yong, CHEN Xue-min (Schoolof Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3335～3340

The elimination of Zn2+in wastewater by enhanced coagulation was studied with Crosslinked Starch-graft-poly Acrylamide-co-sodium Xanthate (CSAX) cooperating with zeolite. The effects of dosage of CSAX and the particle size of modified zeolite on removal of Zn2+were tested. The experiments results were optimized by introducing the Box-Behnken method. The influence of experimental factors were examined in this order： CSAX dosage ＞ modified zeolite ＞ particle size of modified zeolite. The model equation and experimental data correlated well. The optimum reaction conditions were： 6.4mLCSAX and 12.5mg modified zeolite (with particle size of 60mesh). The removal of Zn2+reached 90% under the optimum conditions, which was consistent with the 89% predicted by the model equation.

wastewater containing Zn2+；enhanced coagulation；response surface methodology；modified zeolite

X703

A

1000-6923(2016)11-3335-06

王社宁(1972-),男,甘肃宁县人,高级工程师,兰州交通大学博士研究生,主要从事水污染控制研究.发表论文3篇.

2016-03-28

国家自然科学基金资助项目(21277065)

* 责任作者, 教授, changq47@mail.lzjtu.cn