全自动固相萃取与GC-MS法测定水中农药

何宗剑，韦 善，黄琦彬，马艳梅（广西贵港市公安局刑侦支队，广西贵港 537100）

全自动固相萃取与GC-MS法测定水中农药

何宗剑，韦 善，黄琦彬，马艳梅
（广西贵港市公安局刑侦支队，广西贵港 537100）

建立水中农药成分的气质联用（GC-MS）检验方法。水过滤后，先经全自动固相萃取仪前处理，再进行GC-MS分析。8起案例检材中检测出有机氯类杀虫剂（硫丹）3例、有机磷类杀虫剂（三唑磷、果虫磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）2例、氨基甲酸酯类杀虫剂（克百威）1例、拟除虫菊酯类杀虫剂（氯氰菊酯）1例、酰胺类除草剂（乙草胺）1例。该方法简单易行，灵敏度高，结果准确，人力成本低，对检测水中农药成分具有重大意义。

全自动固相萃取；GC-MS；水；农药；测定

平时工作中经常遇到鱼塘水或饮用水被投毒的案例，犯罪分子将有毒药物投入到他人的鱼塘水或饮用水中来进行盗窃或报复犯罪，给养殖户带来巨大的经济损失，对饮用者生命造成威胁。为了有力地打击犯罪，从水中快速、准确检出有毒农药成分，成为公安、检测机关必须要解决的问题［1］。该类案件中，由于鱼塘中的水量大，水体中农药浓度极低，常用的前处理方法是固相萃取法［2］。但常规的固相萃取前处理方法耗时长，操作繁琐，人力物力消耗大，成本高。目前，笔者利用全自动固相萃取与GC-MS检测手段，从该类案件检材中检出有机氯类杀虫剂（硫丹）、有机磷类杀虫剂（三唑磷、果虫磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）、氨基甲酸酯类杀虫剂（克百威）、拟除虫菊酯类杀虫剂（氯氰菊酯）、酰胺类除草剂（乙草胺）等农药成分。该方法简单易行，又充分降低了人力成本，检测效果良好，可为严厉打击刑事犯罪分子提供有利的科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC/MS-QP2010 Ultra气相色谱/质谱联用仪，岛津公司；GX-274ASPEC全自动固相萃取仪，美国吉尔森公司；TTL-DC型多功能氮吹仪，北京同泰联科技发展有限公司；HLB固相萃取柱（3 mL，60 mg），美国Waters公司。甲醇、乙醚、乙酸乙酯均为分析纯。

1.2 GC-MS分析条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Rxi-5Sil MS（30m×0.25mm，0.25μm）；柱温：80℃保持1 min，以10℃/min升温升至280℃，保持5 min，以25℃/min升温升至290℃，保持10 min；进样口温度：280℃；载气（He）流速：1.43 mL/min；进样方式：不分流进样。

1.2.2 质谱条件

EI源；倍增器电压：0.70 kV；传输线温度：250℃；离子源温度：200℃；扫描方式：全扫描（SCAN），质量范围（m/z）40～450。

1.3 实验样品

办案单位送检的水样若干，体积从200 mL至4 000 mL不等。

1.4 实验方法［3］

根据各送检样品的体积分别取样品水200～3 000 mL不等，减压过滤，将滤液供全自动固相萃取仪进行萃取（萃取参数见表1）。洗脱液在40℃下氮吹至约0.2 mL，供GC-MS分析。

表1 全自动固相萃取的参数

采用全扫描模式进行分析，对检测样品总离子流图的每个色谱峰进行检索，根据质谱碎片离子与标准谱库对照，确认农药成分。并对该农药标准品进行分析测定，再次确定检验结果可靠性。如与标准谱库匹配相似度低于90%，则采用选择离子监测（SIM）模式进行分析。

2 案例应用

2.1 案例1

2014年7月4日，赵某报称，其自家新挖水井中水有农药气味，怀疑水井被投毒。经检验，从井水中检出三唑磷、果虫磷、治螟磷和毒死蜱成分。样品总离子流图见图1。

图1 案例1中样品总离子流图（TIC）

2.2 案例2

2014年7月17日，蒙某报称，在其鱼塘发现鱼被毒死，鱼塘约1.33 hm2，死鱼约7万多尾，大鱼约1 500 g，小鱼约200 g，损失价值约10万多元。经检验，从鱼塘水中检出硫丹内酯。样品总离子流图见图2。

图2 案例2中样品总离子流图（TIC）

2.3 案例3

2014年9月1日，杨某家的鱼塘内有大量鱼死亡，至2014年9月3日，大概死亡了2 500 kg鱼。经检测，鱼塘水中检出氯氰菊酯。样品总离子流图见图3。

图3 案例3中样品总离子流图（TIC）

2.4 案例4

2014年9月14日，宾某报案称，其饲养在某水库的鸭子大批死亡，经初步清点已死亡600多只，损失2万元。经检验，水库水中检出克百威等。样品总离子流图见图4。

图4 案例4中样品总离子流图（TIC）

2.5 案例5

2014年10月14日，谭某报称，其承包的鱼塘被人投毒，目前死亡鱼大概有1 500～2 000 kg，约损失4万元人民币。经检验，鱼塘水中检出硫丹等。样品总离子流图见图5。

图5 案例5中样品总离子流图（TIC）

2.6 案例6

2014年9月7日，余某报称，其承包的鱼塘发现大量死鱼，怀疑被人故意投放毒物。经检验，从塘水中检出硫丹内酯。样品总离子流图见图6。

图6 案例6中样品总离子流图（TIC）

2.7 案例7

2014年12月29日，某村稻田里发生一起大批鸭子死亡事件。经检验，从稻田水样中检出乙酰甲胺磷。样品总离子流图见图7。

图7 案例7中样品总离子流图（TIC）

2.8 案例8

2015年5月26日，某村民报称，其家里专用于喂鸡的水缸内有农药气味，怀疑水缸水被投毒。经检验，从水缸水样中检出乙草胺。样品总离子流图见图8。

图8 案例8中样品总离子流图（TIC）

3 讨论与结论

本文应用全自动固相萃取仪对大体积水样进行前处理，可以平行处理4个样品，每个样品最大可处理8 L水样，大大提高了检测的灵敏度。萃取过程操作简便，无需人为参与，充分释放人力资源。

从这8起疑似水中投毒案件中均检出农药成分，且农药种类涵盖了有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂以及酰胺类除草剂等。农药品种呈多样性发展，此类案件需要引起我们的高度重视，以免造成漏检。

水中农药种类较多、含量低，必须要采用新的方法来满足快速、灵敏、高效测定水中农药的需要。本文建立的全自动固相萃取-GC/MS测定水中农药的方法，具有简单易行，灵敏度高，结果准确，人力成本低的优点。该方法适用于鱼塘水及生活饮用水中痕量农药的检验。

［1］乔文涛,韦振华,黄彬晏.鱼塘水中除草剂检验三例［J］.农业技术与装备,2015（2）：66-67.

［2］张新威.毒品和毒物检验 ［M］.北京：中国人民公安大学出版社, 2003.

［3］李宏森,黄克建.有机农药及中间体质谱手册 ［M］.北京：化学工业出版社,2009.

Determination of Pesticides in Water by Automatic Solid Phase Extraction and GC-MS

HE Zong-jian,WEI Shan,HUANG Qi-bin,MA Yan-mei
（Guigang Criminal Investigation Detachment of Public Security Bureau,Guangxi Guigang 537100,China）

A method for determining pesticides in water was established.The water was firstly filtered,and then extracted by automatic solid phrase extraction,finally,determined by GC-MS.The results showed that organochlorine（endosulfan）,organophosphorus insecticide（triazophos,cyanthoate,sulfotep,chlorpyrifos,acephate）,carbamate insecticide（carbofuran）,pyrethroid insecticide（cypermethrin）and amide herbicides（acetochlor）in samples were determined from 8 cases.The method was simple,sensitive,accurate and low cost,it could be used for determination of pesticides in water meaningfully.

automatic solid phase extraction；GC-MS；water；pesticide；determination

TQ 450.2+63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.011

2016-02-25；

2016-03-11

何宗剑（1987—），男，南宁市人，助理工程师。研究方向：理化检验。E-mail：xingjian7000@163.com

顾林玲）