阴离子、非离子表面活性剂的复配及在35%嘧菌酯悬浮剂中的应用研究

黄亚雄，张 博，关 策，任天瑞

（上海师范大学生命与环境科学学院，资源化学教育部重点实验室，上海 200234）

阴离子、非离子表面活性剂的复配及在35%嘧菌酯悬浮剂中的应用研究

黄亚雄，张 博，关 策，任天瑞*

（上海师范大学生命与环境科学学院，资源化学教育部重点实验室，上海 200234）

应用复配表面活性剂协同增效理论，对35%嘧菌酯悬浮剂的润湿分散剂进行筛选。结果表明：单十二烷基磷酸钾与NP-10间具有强烈的协同增效作用。使用单十二烷基磷酸钾与NP-10复配表面活性剂制备的35%嘧菌酯悬浮剂，热贮后在标准硬水中悬浮率达到96.5%，在3倍硬水中悬浮率达到90.1%，未出现析水分层现象，分解率仅为0.72%。较单一表面活性剂制备的35%嘧菌酯悬浮剂，产品性能有明显提高。复配表面活性剂的协同增效作用有利于提高35%嘧菌酯悬浮剂的稳定性。

复配表面活性剂；协同作用；35%嘧菌酯悬浮剂；研制

表面活性剂（surfactant）是指加入很少量时就能够显著降低界面张力的一类有机物。在实际应用中，表面活性剂大部分以复配形式出现。一方面是因为单一类型表面活性剂在性能上有缺陷，如离子型表面活性剂在硬水中易产生沉淀［1-2］，非离子型表面活性剂水溶液温度超过浊点时会出现浑浊现象［3-6］。另一方面是因为复配表面活性剂有协同增效作用［7-10］，往往可以弥补各单一表面活性剂性能上的缺陷，得到更加优异的表面性能，同时能够减少表面活性剂的用量，降低成本，增加效能。复配表面活性剂已在煤炭化工、铸造工程、3次采油、洗涤工业、化妆品工业、墨水等行业有着广泛的应用［11-13］。在复配表面活性剂的研究中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合使用已被证明能够产生较强的协同增效作用。1）阴、非离子表面活性剂复配能够得到较单一表面活性剂更低的临界胶束浓度［14-15］。2）Somasundaran、Sakai等［16-17］对阴、非离子复配表面活性剂在固体颗粒表面的吸附进行研究，发现阴、非离子表面活性剂复配使用，能够增加表面活性剂在固体表面的吸附量。3）Stellner等［18］研究表明，在阴离子表面活性剂中混入少量非离子表面活性剂，能够在很大程度上提高阴离子表面活性剂的抗硬水能力。4）Marszall等［19-20］研究表明，在非离子表面活性剂中加入少量阴离子表面活性剂，能够提高非离子表面活性剂的浊点，增加非离子表面活性剂的耐温性能。

悬浮剂（SC）是水基性农药制剂，是不溶于水的农药在水中的稳定分散体，具有能与水以任意比例混溶，使用方便，环境污染小的特点。高含量、稳定、受水质影响小的农药悬浮剂越来越受到市场青睐。农药悬浮剂是热力学不稳定体系，会发生粒子的沉降和凝聚［21］，因此需要加入适宜的表面活性剂，在农药粒子表面形成界面保护膜，阻止分散粒子的重新凝集，使其形成稳定的悬浮液。表面活性剂的性能直接关系到农药悬浮体系的稳定性。受限于表面活性剂本身性质，单一类型表面活性剂制备的悬浮剂难以达到理想效果。

嘧菌酯（azoxystrobin）是甲氧基丙烯酸酯类广谱型杀菌剂，对几乎所有的真菌病害，如白粉病、锈病、网斑病、稻瘟病等均有良好的活性［22］。嘧菌酯2014年全球销售额达12.15亿美元。由于高含量嘧菌酯悬浮剂易出现悬浮率低，热贮析水、分层等问题，市场上的嘧菌酯悬浮剂质量分数多为25%，更高含量的嘧菌酯悬浮剂产品少见报道。陈飞［23］曾用系列聚羧酸盐类表面活性剂作为分散剂研制出25%嘧菌酯悬浮剂，分散剂用量为4%，悬浮剂悬浮率最高为92.3%，但该悬浮剂在热贮14 d后有析水现象，同时阴离子表面活性剂不耐硬水的特点阻碍了该悬浮剂产品的广泛应用。所以，利用复配表面活性剂的协同作用，制备高稳定的35%嘧菌酯悬浮剂，具有重要意义。

本实验将表面活性剂复配理论与悬浮剂的研发相结合，成功使用NP-10与单十二烷基磷酸钾复配研制出35%嘧菌酯悬浮剂。该悬浮剂分散剂用量为3%，悬浮率在标准硬水和3倍硬水中分别达到96.5%和90.1%，热贮14 d后未出现析水、分层现象，分解率仅为0.72%，在提高悬浮率的基础上，解决了嘧菌酯悬浮剂不耐温，易析水，不耐硬水的问题，证明复配表面活性剂的协同增效作用能够提高嘧菌酯悬浮剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

嘧菌酯原药（≥98%），江苏苏利精细化工股份有限公司；单正辛醇磷酸钾（C8MAP）、单十二烷基磷酸钾（C12MAP）、单十四烷基磷酸钾（C14MAP），单酯质量分数均大于96%，丹东精细化工有限公司；壬基酚聚氧乙烯基醚8（NP-8）、壬基酚聚氧乙烯基醚10（NP-10）、壬基酚聚氧乙烯基醚12（NP-12）、十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

UPR-Ⅱ型台式超纯水机，成都优普水处理工程有限公司；SHIMADZU高效液相色谱仪；砂磨机；BZY-1型全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；电热鼓风干燥箱，上海姚氏仪器设备厂；FA2004型电子分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；OLYMPUS CX31型光学显微镜，奥林巴斯公司；MCR-102旋转流变仪，Anton Paar公司。

1.2 表面张力的测定

将表面活性剂制成系列浓度水溶液。使用白金板法测得表面活性剂水溶液在不同浓度（C）下的表面张力（γ）值，并且绘制γ-lgC曲线，从曲线的转折点得到表面活性剂水溶液的临界胶束浓度值（critical micelle concentration，简称CMC）［24］。

1.3 35%嘧菌酯悬浮剂的制备

原药用量为35%，润湿分散剂用量为3%，黄原胶用量为0.2%，硅酸镁铝用量为0.8%，乙二醇用量4%，水补足至100%。按上述配方称取除黄原胶外各组分，加入氧化锆珠100 g，于1 200 r/min转速下研磨2 h，再加入黄原胶，转速降至600 r/min，研磨15 min，过滤即得嘧菌酯悬浮剂。

1.4 产品性能的测定方法

农药悬浮剂有效成分采用高效液相色谱法测定；悬浮率的测定按照GB/T 14825—2006进行；热贮稳定性测定按GB/T 19136—2003进行。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂的初步筛选

根据亲水基团不同，表面活性剂主要分为阴离子型、阳离子型和非离子型，不同类型的表面活性剂对原药粒子产生的分散效果不同。对几种常用表面活性剂进行筛选，考察制备的35%嘧菌酯悬浮剂热贮后的悬浮率和析水率，实验结果列在表1中。

由表1可知：使用非离子表面活性剂制得的悬浮剂抗硬水能力较强。其中，以NP-10制得的悬浮剂，在3倍硬水中的悬浮率达到90.3%。使用阴离子表面活性剂作为分散剂制备的悬浮剂，在3倍硬水中的悬浮率普遍不高。原因是阴离子表面活性剂耐硬水性差，在硬水中易产生沉淀［1-2］。非离子表面活性剂制备的悬浮剂热贮析水较多，而阴离子表面活性剂制得的悬浮剂析水量较少。说明使用非离子表面活性剂制备的悬浮剂耐热性较差。这是因为随着温度的升高，非离子表面活性剂在水溶液中的溶解度下降，对农药粒子的分散性能也随之降低［5-6］，从而影响农药悬浮剂的热贮稳定性。使用单十二烷基磷酸钾作为分散剂，制备的嘧菌酯悬浮剂各项性能较好，在标准硬水中悬浮率为92.3%，在3倍硬水中悬浮率为82.1%，热贮14 d后，析水率为7%。

表1 表面活性剂的筛选

2.2 利用表面活性剂间协同作用优选润湿分散剂

使用单十二烷基磷酸钾作为分散剂制备的悬浮剂各项性能均较好。为了进一步提高悬浮剂的悬浮率、稳定性和耐硬水性，本研究将单十二烷基磷酸钾与具有较好抗硬水性能的表面活性剂NP-10复配使用。通过分析复配表面活性剂水溶液的表面性能和协同作用，对润湿分散剂进一步筛选。

2.2.1 复配表面活性剂的表面性能

在二元复配表面活性剂体系中，若二组分形成了理想混合胶团，则复配表面活性剂在理想状态下临界胶束浓度（CMCideal）可由公式（1）［24］求出。

XC12MAPm可由公式（2）解出，再将XC12MAPm带入公式（3）可解出βm。计算结果如表3所示。βm若为负值，表示CMCexp相对于CMCideal出现负偏差，说明在形成胶束过程中两组分表面活性剂表现为协同增效作用；

式中：CMCNP-10、CMCC12MAP分别为NP-10与单十二烷基磷酸钾的临界胶束浓度值；aNP-10、aC12MAP分别为NP-10、单十二烷基磷酸钾在复配表面活性剂中的质量的量分数。

CMCideal、CMCexp、CMC下的平衡表面张力值γCMC的计算结果列在表2中。

表2 NP-10+C12MAP复配体系表面化学参数（298 K）

1）较单一表面活性剂体系，复配体系降低表面张力的效率更高。复配体系水溶液的CMC值随着体系组成而变化，当单十二烷基磷酸钾与NP-10的物质的量之比为3∶7时，复配体系水溶液的CMC达到最低值，为3.16×10-5mol/L，比NP-10和单十二烷基磷酸钾的CMC值更低。2）单十二烷基磷酸钾与NP-10复配表面活性剂的最低表面张力值（γmin）介于NP-10与单十二烷基磷酸钾的γmin值之间，说明此复配体系并不能得到较单一表面活性剂更低的γmin值。3）复配表面活性剂CMCexp小于CMCideal，说明表面活性剂间产生了协同增效作用。

2.2.2 复配表面活性剂的协同作用

复配表面活性剂在形成胶束过程中，2种表面活性剂间的相互作用程度可用相互作用参数（βm）表示［25］。胶团中单十二烷基磷酸钾的物质的量分数（XC12MAPm）、各组分间的相互作用作用参数（βm）可分别由公式（2）、（3）求出。若βm为正值，则说明两组分表面活性剂在形成胶束过程中存在拮抗作用；若βm值为0，则表示两组分间在形成胶束过程中为理想混合。

单十二烷基磷酸钾与NP-10的活度系数（fC12MAP和fNP-10）可由公式（4）、（5）求出［25］。

复配表面活性剂在形成胶束过程中的超额吉布斯自由能（ΔGex）可由式（6）求出［25］。

|ΔGex|值越大，表示复配体系能够形成更加稳定的混合胶束。ΔGex、ln（fC12MAP）、ln（fNP-10）值列于表3中。

表3 NP-10+C12MAP复配体系的相互作用（298 K）

表3中数据可以反映出单十二烷基磷酸钾与NP-10间的相互作用程度。NP-10+单十二烷基磷酸钾复配体系中的βm均为负值，即CMCexp值相对于CMCideal值出现负偏差，说明2种表面活性剂具有协同增效作用。复配表面活性剂的ΔGex值同样均为负值，说明复配表面活性剂在形成胶束过程中，吉布斯自由能降低，体系有利于混合胶束的形成。当C12MAP与NP-10的物质的量之比为3∶7时，βm、ΔGex均出现极小值，说明此比例下复配表面活性剂的协同增效作用最强。结合表2和表3数据，复配表面活性剂体系协同增效作用越强，复配表面活性剂越容易形成胶束，降低表面张力效率越高，CMC值越低。

在NP-10+单十二烷基磷酸钾复配体系中，表面活性剂分子间能够产生协同增效作用。这可能是因为非离子表面活性剂能够插入阴离子表面活性剂胶束中，减小阴离子表面活性剂间静电斥力，增加胶束稳定性。同时，如图1所示，聚氧乙烯基醚类非离子表面活性剂在水溶液中，弱碱性的聚氧乙烯基团能从水中得到1个质子，带上正电，同阴离子表面活性剂产生强烈的相互作用［26］。

2.3 复配表面活性剂在35%嘧菌酯悬浮剂中的应用及讨论

将不同复配比例的NP-10+单十二烷基磷酸钾复配表面活性剂作为分散剂，制备35%嘧菌酯悬浮剂。悬浮剂的热贮性能列在表4中。

图1 单十二烷基磷酸钾+NP-10复配体系胶束模型

表4 NP-10+C12MAP复配表面活性剂热贮性能

使用复配表面活性剂制备悬浮剂比单一表面活性剂制备的悬浮剂的悬浮率有所提高，原因可能是阴、非离子复配表面活性剂在农药粒子表面吸附时，具有协同增效作用。非离子表面活性剂能够插入阴离子表面活性剂吸附层间，减小阴离子表面活性剂间静电排斥力，从而增加表面活性剂在农药粒子表面吸附量，提高农药悬浮剂的悬浮率［16-17］。

使用复配表面活性剂制得的悬浮剂均有较好抗硬水性能，因为在阴、非离子表面活性剂复配体系中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性能够形成混合胶束，很大程度上提高了阴离子表面活性剂抗硬水能力［18］。

使用复配表面活性剂制得的悬浮剂热贮后分解率均小于5%，析水率均小于10%，黏度也适中，说明复配表面活性剂制备的悬浮剂有较好的热稳定性能。阴、非离子表面活性剂复配体系由于协同增效作用，使得表面活性剂在农药粒子表面吸附量增加，提高了表面活性剂分散农药粒子的能力。阴、非离子表面活性剂复配体系中，阴离子表面活性剂能够插入非离子表面活性剂胶束中，使得胶束表面电荷密度增大，阻止了凝聚相的形成，使非离子表面活性剂浊点升高，保证了体系的耐温性能［19-20］。表面活性剂在农药颗粒表面吸附见图2。

图2 表面活性剂在农药颗粒表面吸附模型

当C12MAP与NP-10的物质的量之比为3∶7时，制得的嘧菌酯悬浮剂在标准硬水和3倍硬水中的悬浮率分别为96.5%和90.1%，且热贮后未出现析水、分层现象，分解率仅为0.72%，黏度仅为431 mPa·s，综合性能最优。此时，复配表面活性剂表现出最强的协同增效作用，具有强协同增效作用的复配表面活性剂应用在农药悬浮剂中，能够增强农药悬浮体系的稳定性。

3 结论

NP-10、单十二烷基磷酸钾混合制备的35%嘧菌酯悬浮剂具有良好的使用效果，复配表面活性剂的协同增效作用有利于提高农药悬浮剂的稳定性。当C12MAP与NP-10物质的量混合比例为3∶7时，制得的35%嘧菌酯悬浮剂悬浮率高、分解率低、黏度小，未出现析水现象。实验将常用表面活性剂NP-10与单十二烷基磷酸钾复配使用制备嘧菌酯悬浮剂，并将复配表面活性剂协同增效理论与农药制剂的研制相结合，对农药制剂研究工作有一定的指导意义。

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Study on Application of Anionic/Nonionic Surfactants Mixed System in Azoxystrobin 35%SC

HUANG Ya-xiong,ZHANG Bo,GUAN Ce,REN Tian-rui*
（The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education,College of Life&Environmental Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China）

The surfactants for azoxystrobin 35%SC were screened by synergistic effect.The experimental results showed that NP-10,C12MAP mixed system had stronger synergistic effect,the suspension rates of azoxystrobin 35%SC using NP-10、C12MAP mixed system were 96.5%in standard hard water and 90.1%in 3 times hard water,the decomposition rate of the active ingredient was 0.72%.Mixed surfactants system had better effect than single surfactants system,and could improve the stability of azoxystrobin 35%SC.

surfactants mixed system；synergistic effect；azoxystrobin 35%SC；preparation

TQ 450.6；TQ 450.4+5

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.005

2015-12-27

国家高技术研究发展计划（863）基金资助项目（2011AAl00503）

黄亚雄（1990—），男，湖南省株洲市人，硕士研究生。研究方向：农用表面活性剂的合成与应用。E-mail：676565553@qq.com

任天瑞，男，教授，博士生导师。研究方向：农用表面活性剂的合成、应用及农药新剂型开发。E-mail：trren@shnu.edu.cn

顾林玲）