微胶囊技术在蓄热调温非织造布壁纸上的应用

刘美娟 刘 星

天津工业大学纺织学院， 天津 300380



微胶囊技术在蓄热调温非织造布壁纸上的应用

刘美娟 刘 星

天津工业大学纺织学院， 天津 300380

采用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)为壁材，相变材料正十八烷为芯材，通过原位聚合法制备微胶囊。配制相变微胶囊涂层液，采取干法涂层工艺将微胶囊涂覆在非织造布上，制成蓄热调温功能材料。针对新型调温壁纸研发中遇到的问题，通过扫描电子显微镜、测温仪、织物透气量仪等测试手段，探讨相变微胶囊整理工艺对材料厚度、透气性和调温性能的影响。测试结果表明，干法涂层工艺使微胶囊均匀地附着在壁纸表面，壁纸的厚度不发生明显变化，壁纸具有较好的透气性和良好的蓄热调温功能。

非织造布， 相变材料， 微胶囊， 蓄热调温， 壁纸

相变材料(PCM)是一种在特定温度范围内自身发生物相变化，并在变化过程中吸收或放出热能的材料。相变微胶囊是应用微胶囊技术，将固-液PCM用有机或无机材料以物理或化学方法包裹起来，制成具有一定粒径和稳定性的复合材料。相变微胶囊能使囊芯的PCM的化学性质在储存和使用过程中受到保护，也解决了固-液PCM在相变过程中材料的泄漏问题，提高了PCM使用的方便性。

相变微胶囊可以作为涂层剂、浸渍液、纺丝添加剂应用于纤维、机织物、针织物和非织造织物中，最终加工成具有蓄热调温功能的产品。用微胶囊技术制造的蓄热调温织物可用于保护性装置、服用、室内装饰、汽车工业、医疗卫生等许多领域。20世纪80年代中期，美国航空航天局、美国空军等机构资助研究开发微胶囊PCM在热调节防护服上的应用技术[1]。20世纪末，美国Outlast公司[2]将相变微胶囊添加在纤维中，生产出具有调温功能的聚丙烯腈纤维，该公司采用纺丝和涂层方法生产的智能调温纺织品已广泛应用于生活的各个方面。英国Acodis公司根据调温纺织品的应用环境以及在人体上应用部位的不同，采用不同的PCM及其共混物，生产出适用于不同温度的服装调温纤维。美国的Willard William F制造出含智能调温纤维的多功能针织物，用这种针织物制作的服装具有调温功能和导湿功能[3]。

我国自20世纪90年代初开始蓄热调温纺织品的研究工作，现已取得很大成绩。天津工业大学功能纤维研究所自1993年起开始蓄热调温纤维的研究开发工作，1996年采用相变物质熔融复合纺丝方法研制出调温纤维，该纤维经常规或非常规纺织加工成的制品具有双向调温功能[4]。保定雄亚纺织集团与美国安伯士国际集团合作，利用“太空技术”成功开发出相变调温洛科绒线，并在国内首次生产出“冬暖夏凉”的相变调温服装[5]。2005年，江苏丹盛纺织有限公司研制出奥特佳(热敏材料)腈纶基智能调温纤维棉型机织产品[6]。2007年北京雪莲羊绒股份有限公司与山西恒天新纤维科技开发有限公司共同开发的智能调温型牛奶蛋白复合纤维，耐压、耐高温性能优良，该纤维可与高级羊毛、驼绒混纺，制作出具有明显舒适性的智能调温高级面料[7-9]。河北吉藁化纤有限责任公司与北京巨龙博方科学技术研究院共同开发了微胶囊复合纺丝法生产的黏胶基智能调温纤维——丝维尔TM，该纤维的推出展现了我国在智能空调纤维领域的突破性进展[10]。

1 相变微胶囊织物的调温机理

在织物中加入相变微胶囊可以使其成为蓄热调温材料，得到智能化的控温性能。微胶囊蓄热调温织物的功能机理如图1所示。当外界环境的温度上升至相变温度以上时，PCM会吸收并储存大量热量，从而降低环境温度，使织物内部温度升高相对较小，这时PCM处于熔化过程，材料由固态转变为液态。当外界环境温度下降时，材料就会在一定温度范围内自主地释放储存的热量，从而提高外界环境的温度，使织物内部温度降低相对较小，这时PCM进行由液态到固态的逆相变。PCM的物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个较宽的温度平台。虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。

图1 相变微胶囊织物的调温机理

2 试验材料与试验方法

2.1 试剂与仪器

正十八烷(纯度99.0%)，三聚氰胺(纯度99.5%)，甲醛，尿素，表面活性剂；DF-101S型恒温水浴锅，DW-3-50型机械搅拌器，BA2000型光学显微镜，TM-1000型扫描电子显微镜，DSC 200 F3型差示扫描量热仪，STA409PC型电子数控烘箱，YG141LA型数字式织物厚度仪，YG461型织物中压透气量仪，CX-WDJ200C型数显温度计等。

2.2 试验方法

采用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)为壁材，正十八烷为芯材，通过原位聚合法制备包覆良好的相变微胶囊。通过涂层法将制备的微胶囊添加到SMS(纺黏-熔喷-纺黏)非织造布上，制成蓄热调温非织造布。测试该蓄热调温非织造布作为房屋壁纸的调温效果，探讨该壁纸在实际生活中应用的可行性。

2.2.1 微胶囊的制备

称取一定量的三聚氰胺(M)，37%质量分数的甲醛(F)水溶液；用量筒量取蒸馏水加入石英烧杯中，在烧杯中放入磁力转子后用保鲜膜封住烧杯口，再将烧杯放入70 ℃的水浴锅中进行磁力搅拌，直至烧杯中液体变为无色澄清状态(大约需要20 min)；然后将烧杯取出，用流动的冷水冲淋烧杯外壁，使液体温度降至室温，即得MF预聚体溶液。设置机械搅拌装置，并将水浴锅温度调至40 ℃。将尿素、表面活性剂和蒸馏水加入到装有MF预聚体的烧杯中，将搅拌器的转速设置为500 r/min，再用试管将液态正十八烷缓慢匀速地加入到烧杯中；待20 min后，水浴锅加热至75 ℃，继续反应3 h；静置1 h，将反应物洗涤、抽滤、真空干燥后，即得到相变微胶囊。

2.2.2 蓄热调温非织造布壁纸及房屋模型的制备

2.2.2.1 织物涂层

将水性聚氨酯与蒸馏水按一定的比例加入到烧杯中，搅拌均匀后加入表面活性剂和PCM微胶囊(质量分数分别为0%、 10%、 20%、 30%)。制备过程中保持匀速搅拌，使涂层液均匀混合。采用干法涂层工艺，将相变微胶囊整理液涂覆在SMS非织造布上，在80 ℃ 的环境中烘焙20 min，形成SMS调温非织造布。

2.2.2.2 模型制备

用4个规格相同的房屋模型分别作为测试组(3组)和对照组(1组)。用经过微胶囊涂层整理的SMS非织造布作为壁纸包覆测试组房屋模型(微胶囊质量分数分别为10%、 20%、 30%)，用不含相变微胶囊的SMS非织造布作为壁纸包覆对照组房屋模型。包覆过程中预留数显温度计探头的入口。

3 性能测试

将干燥的微胶囊分散在蒸馏水中，均匀涂覆在载玻片上，用光学显微镜(OM)观察微胶囊表面；将制得的聚合物微胶囊样品均匀地黏附于导电胶上，并在样品表面喷金，用TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)观察微胶囊的形貌特征；用软件Nano Measurer 1.2对微胶囊的SEM图片进行粒径分析，测定微胶囊的粒径及其分布；用DSC 200 F3型差示扫描量热仪测试微胶囊的热性能，DSC升温测试的温度区间为-20～150 ℃，升温速度为10 ℃/min。

分别对用不同微胶囊质量分数的涂层液进行涂层整理的SMS非织造布进行性能测试。用YG141LA型数字式织物厚度仪测试非织造布的厚度变化，用YG461型织物中压透气量仪测试非织造布的透气性能变化。

将对照组和测试组房屋模型放入实验通风橱中，再将数显温度计探头放入房屋模型中，在室温条件下平衡30 min，待数显温度计读数稳定后开始测试。用加热器对房屋模型进行加热，测试房屋模型内部温度随时间的变化。加热和降温过程均为10 min。

4 结果与讨论

4.1 微胶囊形貌及性能分析

4.1.1 微胶囊的形貌分析

研究表明, 微胶囊的寿命与壁材的致密性 (如渗透性和强度)有关[11]。为了保证微胶囊的稳定性和耐久性，要求壁材具有较好的致密性，而且耐热性能和力学性能也要满足使用环境的要求。单独以三聚氰胺树脂为壁材，由于其结构中存在大量三氮杂环致使壁材刚性很大，因此，在三聚氰胺树脂壁材中添加具有线性结构的尿素可以提高壁材的韧性，从而增加微胶囊壁抵抗外力破坏的能力。本试验制得的相变微胶囊的OM和SEM观察图如图2和图3所示。从图中可以观察到，微胶囊的外观近似于球形，少部分存在凹陷现象，胶囊与胶囊之间有少量的黏连，大部分微胶囊结构完整，壁材对芯材的包覆效果良好，有极少一部分的微胶囊壁出现破损现象。微胶囊的粒径分布统计直方图如图4所示。从图中可以看出，粒径为130.0～170.0 μm的微胶囊较多，平均值约为142.6 μm，粒径分布范围较窄，基本呈正态分布，小于100.0 μm的微胶囊所占比例较小，说明制得的微胶囊粒径比较均匀。

图2 光学显微镜下相变微胶囊的形貌

图3 扫描电镜下相变微胶囊的形貌

图4 微胶囊的粒径分布

4.1.2 微胶囊的热性能分析

相变微胶囊的DSC测试结果如图5所示，正十八烷和相变微胶囊的热重分析(TG)测试结果如图6所示。由图5可知，正十八烷微胶囊的相变潜热为245.7 J/g，在升温过程中，微胶囊在30.1 ℃开始发生相变，相变最高点为36.8 ℃，在46.7 ℃相变结束，表明该相变微胶囊的相变温度接近人体舒适温度范围，适用于蓄热调温织物的研制。由图6可知，正十八烷经微胶囊化后，热分解速率减小，经包覆后正十八烷完全分解温度从225.3 ℃提高到274.5 ℃，热稳定性得到提高，表明微胶囊化有利于提高PCM的稳定性和耐久性。

图5 相变微胶囊的DSC曲线

图6 正十八烷和相变微胶囊的TG曲线

4.2 非织造布性能分析

4.2.1 涂层非织造布的形貌

微胶囊在非织造布中的形态及分布如图7所示。由图可见：经涂层整理后，非织造布中的纤维形态完整，没有发生腐蚀现象，纤维间的缠结、抱合情况良好；分散在非织造布中的微胶囊形态基本保持完整，有部分微胶囊发生破裂。而以聚氨酯为涂层整理后会使微胶囊出现黏结。

图7 微胶囊在非织造布中的形态及分布

4.2.2 涂层非织造布的厚度

非织造布厚度的变化如图8所示。由图可知，随着微胶囊质量分数的提高，涂层非织造布的厚度增加值呈上升趋势。本课题所制备的微胶囊质量分数最高(30%)的SMS非织造布与不含微胶囊的对照组SMS非织造布的厚度增加平均值相差不到2.0 mm，若将微胶囊复合壁纸运用到建筑物墙体上，不会造成墙体的明显增厚从而导致房屋实用面积的减小。

图8 微胶囊质量分数对非织造布厚度的影响

4.2.3 涂层非织造布的透气性

作为壁纸使用的蓄热调温非织造布除了要满足蓄热调温的要求外，其透气性能对壁纸的环保性也有着直接的影响。透气性能好的壁纸使用寿命长，且有益于人体健康。由图9可以看出：在涂层液中加入微胶囊后，非织造布的透气性能下降明显，从微胶囊加入前的331.50 L/(m2·s)下降到201.22 L/(m2·s)(10%)；随着微胶囊质量分数的增加，非织造布的透气性降幅减小。这是因为非织造布经相变微胶囊涂层液整理后，微胶囊颗粒和涂层液固着在非织造布表面，使得非织造布中的孔洞和缝隙减小，同时黏合剂在非织造布表面也会形成一层聚合物膜，从而造成非织造布的透气性能下降。

图9 微胶囊质量分数对非织造布透气性的影响

4.3 房屋壁纸的蓄热调温性能分析

试验过程如图10所示。运用数据处理软件，将在壁纸蓄热调温试验中记录的升温和降温数据进行绘图处理，见图11。从图11中可以看出：试验起始温度为26.0 ℃，测试组(微胶囊质量分数分别为10%、20%、30%)与对照组(0%)温度上升的初始速度基本相同；但当温度上升到相变微胶囊的转变温度(约30 ℃)时，测试组房屋模型的升温速度发生变化，这是由于芯材开始吸收、储存热量，由固态逐渐向液态转变，所以测试组的升温速度相对于对照组均有放慢的趋势，而且随着微胶囊质量分数的增加，放慢的趋势明显；停止加热后，对照组房屋模型的温度上升至43.1 ℃，测试组分别上升至38.0 ℃(10%)、35.7 ℃(20%)和33.9 ℃(30%)，相变微胶囊壁纸使房屋模型的最高温度分别降低了5.1 ℃(10%)、7.4 ℃(20%)和9.2 ℃(30%)；在降温过程中，对照组房屋模型温度的下降速度大于测试组，这是由于相变微胶囊在温度下降的过程中发生相变，释放大量的热量，减缓了温度的下降速度；当环境温度降至微胶囊相变转变温度范围时，对照组和测试组房屋模型的降温速度又趋于一致。试验结果表明，相变微胶囊对外界的温度波动具有减弱的作用，即这种非织造布壁纸具有蓄热调温的功能，对房屋起到了双向控温作用。

图10 非织造布壁纸的调温机理测试过程

图11 调温机理测试温度-时间曲线

基于以下假设，可计算相变微胶囊壁纸的节能效率：①房屋模型规格、用材完全相同，忽略模型支架与壁纸间未完全密封而造成的温度影响；②本试验测试壁纸的蓄热保温效果时没有设置绝热层，简化了可能造成热量变化的试验参数。

以26℃的对照组房屋模型为基准，按式(1)计算相变微胶囊壁纸的节能效率η：

(1)

式中：Qt——测试组房屋模型的热量变化，kJ；

Qr——对照组房屋模型的热量变化，kJ；

Qo——对照组房屋模型在室内温度为26℃时的热量变化，kJ。

由于房屋模型规格及材料相同，而热量变化为温度的函数，故可转化为温差的计算，则式(1)可写为

(2)

式中：Tt——测试组房屋模型的温度，℃；

Tr——对照组房屋模型的温度，℃；

To——基准温度26 ℃。

由式(2)及试验数据计算可得出节能效率η分别为29.8%(10%)、 43.3%(20%)和53.8%(30%)。由此可知，相对于普通房屋壁纸，相变微胶囊壁纸具有较好的节能效果。

5 结论

(1) OM、 SEM结果表明，本试验制备的微胶囊形态良好，可被较好地整理到非织造布表面，且不影响非织造布的结构和内部纤维形态。

(2) 微胶囊的DSC和TG测试结果表明，MUF提高了正十八烷的热稳定性，且具有较高的相变潜热，为研制蓄热调温壁纸及相关产品提供了良好的基础。

(3) 非织造布厚度及透气性能测试结果表明，随着微胶囊质量分数的增加，非织造布的厚度增加，而透气性能下降。透气性能的下降在一定程度上限制了蓄热调温壁纸的应用范围，因此，寻求满足蓄热调温效果和透气性能要求的最佳微胶囊质量分数对蓄热调温非织造布的发展具有重要意义。

(4) 房屋模型壁纸蓄热调温性能试验结果表明，微胶囊通过涂层的方式赋予了非织造布优异的双向控温功能。随着微胶囊质量分数的增加，壁纸的蓄热调温性能提高。试验中对照组和测试组的温度差最高可达9.2℃，节能效率可达53.8%，这一试验结果对实际应用的研究具有良好的借鉴作用。

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中国国际产业用纺织品及非织造布展览会将迎众多参展商

由法兰克福展览(香港)有限公司、中国国际贸易促进委员会纺织行业分会及中国产业用纺织品行业协会(CNITA)共同举办的中国国际产业用纺织品及非织造布展览会将于2016年10月12—14日在上海新国际博览中心举行，包括奥地利、比利时、中国大陆、法国、德国、中国香港、印度、印度尼西亚、意大利、韩国、荷兰、新西兰、新加坡、瑞士、英国及美国的多家公司确认参展，展品种类包括机械设备及配件、梭织及针织面料、非织造布、涂层织物、复合材料、表面及黏合技术、纤维及纱线等。

首次参展的美国Johns Manville公司将展出一系列非织造布，包括聚酯纺黏非织造布、玻璃纤维湿法毡和玻璃微纤维空气过滤针织物。同样，首次亮相的美国Coats公司将展出电线电缆/光纤、导电丝、阻燃防护服、汽车用产品(包括安全气囊、安全带、轮胎帘子线)，以及装饰物、茶包线、女性卫生用品。参加过10年展会的澳地利ANDRITZ公司将再次参展，荷兰Stahl旗下的中国分公司Stahl Coatings和Fine Chemicals (Suzhou)也将再次参展。

Application of microencapsulation technology to thermo-regulated nonwoven wallpaper

LiuMeijuan，LiuXing

School of Textiles， Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300380, China

Phase change material N-octadecane microcapsules, with melamine, urea and formaldehyde (MUF) as shell material, were manufactured by in-situ polymerization. Microcapsule coating solutions were prepared and coated on the SMS nonwoven fabric by dry coating process to get heat-storage and thermo-regulated functional material. The preblems in research and development taken into consideration, the effect of the coating process of microcapsules on the thickness, air permeability and temperature control of products were analyzed and discussed by SEM, temperature gauge and air permeability measuring instrument respectively. The result showed that dry coating process made microcapsules adhere uniformly to the surface, the thickness of wallpaper didn’t change obviously, and the wallpaper possessed better air permeability and thermo-regulated function.

nonwoven， phase change material， microcapsule， thermal regulation, wallpaper

2015-02-18

刘美娟，女，1992年生，在读硕士研究生，研究方向为相变微胶囊在非织造布中的应用

TS176；TB34

A

1004-7093(2016)02-0008-06