油茶果壳化学成分与燃烧性能分析

彭开元，胡进波，陈桂华，胡孔飞，马晓伟

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.国家油茶工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3.湖南林之神生物科技有限公司，湖南 长沙 410004）

油茶果壳化学成分与燃烧性能分析

彭开元1,2，胡进波1,2，陈桂华1，胡孔飞3，马晓伟3

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.国家油茶工程技术研究中心，湖南 长沙 410004；3.湖南林之神生物科技有限公司，湖南 长沙 410004）

参照造纸原料中化学成分测定的相关国家标准（GB/T 2677.1-GB/T 2677.10）测定油茶果壳的主要成分，用热重分析仪对油茶果壳的热解行为进行探究，用锥形量热仪对油茶果壳、杉木片、杨木片的燃烧性能进行比较分析。结果表明：（1）油茶果壳中苯醇抽出物分别是花生壳的2倍以及核桃壳的4倍左右，半纤维素含量比花生壳高1.5倍，比核桃壳高1.9倍；（2）随着升温速率的增加，达到相同热失重所需的热解温度升高，因此不同的升温速率对油茶果壳整个热解过程具有直接影响；（3）在燃烧过程中，杉木的比消光面积的均值约是油茶果壳的2.9倍，杨木是油茶果壳的8.3倍，说明油茶果壳产烟量低具有良好的抑烟效果，直接燃烧对环境较安全；综上所述，理论上油茶果壳是一种理想的制备生物质能源的原料，未来可以进行深入探索。

油茶果壳；生物质能源；化学成分；热解特性；燃烧性能

当今时代，资源、能源危机的呼声愈发高涨，对农林废弃物的再利用已成为大家关注的焦点。资源储备量相当丰富的作物秸秆也是目前被广泛利用的农林废弃物之一，而随着各种果壳类剩余物产量的逐年增加，它们也开始受到人们的重视。目前，常见的果壳类剩余物主要有花生壳、核桃壳以及文冠果壳等，它们主要被用于生产制备活性炭或利用各自中重要成分开发新用途。陈为健[1]、陈云平[2]等利用花生壳中木素含量高的特点用来制备木材胶粘剂；孙忠玺经多种工艺手段提取山核桃中的焦油生产抗聚剂；郝一男等[3]利用文冠果壳中丰富油脂作为生物柴油制备原料。

油茶C.oleifera作为我国特有的木本食用油料树种，受到国家和各级地方政府的高度重视，预计到2020年，全国油茶种植总规模可达4.67×106hm2[4-6]。油茶饼粕和油茶果壳作为生产油茶的主要副产品，资源相当之丰富，过去油茶果壳常被用来制备茶皂素、糠醛及活性炭等，但其利用率及经济效益与丰富的原料资源严重不符。最新研究结果表明油茶饼粕可用来制备生物质能源，油茶果壳中化学成分与油茶饼粕相近，这也为油茶果壳利用途径的探索提供了新的研究方向[7,8]。

为了寻求更好的油茶果壳利用途径，需对油茶果壳展开深入的研究，充分了解原料本身的性能为利用油茶果壳提供理论依据。本文采用造纸原料中测定化学成分的相关国家标准，对油茶果壳中的水分、灰分、有机溶剂抽出物、木素、多戊糖、综纤维素等主要化学成分进行测定，并利用热重分析法研究不同升温速率对油茶果壳性能的影响以及采用锥形量热仪对油茶果壳、杉木、杨木的燃烧性能进行对比分析，为寻求油茶果壳的利用途径与研究条件提供参考。

1 材料与方法

1.1 材 料

油茶果壳来自常德某工厂。进行挑选除杂后，用植物粉碎机进行粉碎后过筛，分别截取过120目筛以及过40目不过60目筛的细末，置于干燥、洁净的具塞广口瓶中分别保存，以备实验。

1.2 方 法

1.2.1 油茶果壳成分的测定

参照造纸原料中化学成分测定的相关国家标准GB/T 2677.2—93，GB/T 2677.3—93，GB/T 2677.6—94，GB/T2677.8—94，GB/T 2677.9—94，GB/T 2677.10—95中具体实验方法，分别对油茶果壳中的水分、灰分、有机溶剂抽出物、酸不溶木素、多戊糖及综纤维素等成分进行测定。

1.2.2 油茶果壳热失重分析

制备过120目筛网的油茶果壳试样，采用热重分析仪（美国Perkin Elmer公司，TGA/Pyris 6，温度灵敏度：0.01 K，质量灵敏度：1×10-5mg）分别以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升温速率由室温上升到800 ℃，加热炉中以20 mL/min流速通入氮气保护气，每次样品量约为6 mg，记录试样在加热过程中的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）等。

1.2.3 油茶果壳燃烧性能的研究

采用FTT CONE Calorimeter，参照ASTME 1354 标准进行[9]。选取针叶材杉木和阔叶材杨木为参照组，将两种木材加工成类似于油茶果壳大小的木片；将加工好的杉木片和杨木片以及油茶果壳分别置于100 mm×100 mm×10 mm大小的锡箔纸筐中，逐一装在不锈钢模具中准备实验。标定好锥形量热仪相关参数后，将试样在50 kW/m2热辐射功率下进行实验。

2 结果与分析

2.1 油茶果壳的主要化学成分分析

植物原料的主要成分一般为纤维素、半纤维素、木质素，另还有水分、灰分和非结构成分如抽提物等，植物种类不同，各自所占比重不同，抽提物成分也会有所不同。参照国家标准测定油茶果壳中主要化学成分含量并与花生壳[10]、核桃壳[11]中主要成分进行比较分析（见表1）。

表1 油茶果壳的主要化学成分Table 1 Main chemical components of C.oleifera fruit shell

从表1数据看出，三者的灰分含量相差不大，均在3%左右；油茶果壳中苯醇抽出物和半纤维素含量较高，其中苯醇抽出物的含量为8.59%，分别是花生壳的2倍以及核桃壳的4倍左右，油茶果壳中丰富的茶皂素和油脂等不溶或难溶于苯醇有机溶剂的物质是造成苯醇抽提物含量高的原因[12]，另半纤维素含量为37.84%，比花生壳中半纤维素含量高1.5倍，比核桃壳高1.9倍；此外，油茶果壳与花生壳中木质素含量相当，二者均远远低于核桃壳中木质素含量；综纤维素是半纤维素和纤维素的总和，油茶果壳中纤维素含量仅11.54%，属于纤维素含量相当低的植物原料。

2.2 油茶果壳的热失重特性分析

对油茶果壳分别在10℃/min、20℃/min、30℃/min升温速率下进行热失重分析，得到其TG和DTG曲线（见图1～2）。

图1 不同升温速率下油茶果壳TG曲线Fig.1 TG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates

图2 不同升温速率下油茶果壳DTG曲线Fig.2 DTG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates

从图1、2中发现，从室温升温到100 ℃过程中，TG、DTG曲线发生明显变化，分析原因，样品实验前未干燥完全含水率较高所致。图中可知油茶果壳热解主要包括3个失重阶段，即：水分蒸发阶段、主要热解阶段和炭化阶段。以升温速率10 ℃/min为例对其进行热失重分析，第一阶段从室温到190℃左右，失重峰值温度在70 ℃。主要是油茶果壳在升温过程中吸热蒸发水分（自由水、结晶水及吸附水等）及逸出小分子物质，为油茶果壳的干燥阶段，成分尚未发生明显变化；第二阶段从190 ℃到530 ℃左右，为油茶果壳的主要失重和初始碳层形成的阶段，油茶果壳中的主要化学成分：纤维素、半纤维素和木质素等，在该阶段受热分解生成挥发物被氮气气流带走，使得重量大大减少；第三阶段为530 ℃以后，为碳层的缓慢氧化分解阶段，油茶果壳的热失重曲线趋于平缓，油茶果壳中有机物热解反应基本完成，最后残余下灰分等不易分解物质[13-14]。

升温速率对热解的影响较为复杂，随着升温速率的增加，使得试样颗粒达到热解温度时间减短，有利于热解；但升温速率的增加同时又使得颗粒内外的温差增大，不易于热解产物的扩散，从而影响内部热解行为[15]。

结合图1、2与表2发现，油茶果壳在3种升温速率下的TG曲线变化趋势相同，但随着升温速率的增加，油茶果壳的挥发成分初始析出温度（Ts）和DTG峰值温度（Tmax）略有提高，热失重速率峰值和最大降解速率峰值均向高温区移动，油茶果壳的最大失重速率（dw/dt）max也大大增加，说明升温速率对油茶果壳的热解特性影响较大，主要原因是升温速率的增大不利于试样内外部能量的及时转换，从而要求更高的反应温度。此外，从表2中可知，第二阶段平均质量损失约占试样质量的59%左右，结合表1中油茶果壳的组成成分以及各成分相关性质，综纤维素在该阶段基本降解完全，木质素的降解贯穿整个高温热解过程，即第三阶段主要是木质素的降解。也就是说，升温速率主要对木质素的热解产生较大的影响[16]。

表2 不同升温速率下油茶果壳热解特性参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of C.oleifera fruit shell in different heating rates

2.3 油茶果壳的燃烧性能分析

锥形量热仪（CONE）极相似地模拟了真实燃烧环境，能客观地评价实际火灾中材料的燃烧性能，国际标准组织（ISO）及部分发达国家已制定出锥形量热仪法的相关国际标准[17]，通过获得准确的热释放速率（HRR）、热释放总量（THR）、质量损失速率（MLR）、烟及毒性参数等，表征出材料的燃烧性能。

杉木和杨木分别作为典型的针叶材和阔叶材树种，能够在一定程度上表征出木材原料的相关性能，因此本文选取它们与油茶果壳进行燃烧性能对比，具有一定的代表性。

2.3.1 热释放速率

在预置的入射热流强度下，单位面积的材料在单位时间内燃烧所释放的热量值。热释放速率是表示燃烧强度最重要的性能参数，HRR的最大值称作热释放速率峰值（pkHRR），pkHRR值越大，意味着材料燃烧时表面热量越多，从而造成热解速度的加快以及可燃性挥发物生成量的增加，导致火灾的危害性也越大。

图3为油茶果壳、杉木和杨木3种素材对应的HRR-时间曲线。图中可看出，3种素材的HRR曲线趋势基本吻合，根据表3中3种素材的pkHRR，可知油茶果壳的pkHRR值置于其他两种素材之间，分别比杉木高6 kW/m2，比杨木低34 kW/m2，说明油茶果壳与一般的针叶材或阔叶材相比，在燃烧中所能达到的pkHRR不具有明显差距。

图3 不同原料的热释放速率曲线Fig.3 HRR curves of different raw materials

表3 不同纤维原料的部分燃烧性能Table3 Partial combustion performance of different fiber materials

2.3.2 热释放总量

是单位面积的试样在燃烧的整个过程中释放的热量总和。由THR曲线图4可知，3种素材的热释放总量变化趋势保持一致，在达到彼此的pkHRR值后3者的THR增加速率均有所放缓[17-22]，燃烧过程中素材之间的热释放总量相差不大，根据表3中3种试样的THR值可知，油茶果壳分别比杉木多释放7 MJ/m2热量，比杨木少释放2 MJ/m2，差距并不明显，说明在燃烧过程油茶果壳具有与一般的针叶材或阔叶材相似的热效能。

2.3.3 质量损失速率

图4 不同原料的热释放总量曲线Fig.4 THR curves of different raw materials

指材料在燃烧过程中质量损失变化的速率，反应材料在一定火强度下的热裂解、挥发和燃烧程度。除此之外，锥形量热仪还可得到质量损失曲线，从中反应出不同时刻的残余物质量，进而直观分析试样的热解行为。

比较图3的HRR-时间曲线和图5的MLR-时间曲线可以看出，3种试样在燃烧时热释放与质量损失是同步的，HRR达到峰值时即为素材热解产生挥发性可燃物最快的阶段，3者皆在100℃之前达到最大的质量损失速率（pkMLR），原因是它们含水率较高，所以当温度从室温上升到100℃水分迅速蒸发造成质量损失，其中油茶果壳的平均质量损失速率（AMLR）为0.094 g/(s·m2)，pkMLR值为 0.273 g/(s·m2)。

2.3.4 比消光面积

图5 不同原料的质量损失率曲线Fig.5 MLR curves of different raw materials

比消光面积（SEA）是燃烧过程中某时刻单位质量的试样燃烧所产生的烟量，表征试样分解挥发单位质量的可燃物产生烟的能力。

图6为油茶果壳、杉木和杨木的SEA-时间曲线，分析图6可知，整个有焰燃烧过程中油茶果壳具有较为稳定的SEA值，在燃烧时间为335s时具有最大值，且油茶果壳的SEA整体低于其他两种素材，据表4计算，其中杉木的比消光面积的均值约是油茶果壳的2.9倍，杨木是油茶果壳的8.3倍，两种木材原料均远远大于油茶果壳的ASEA值，表明油茶果壳在燃烧全过程中释放的浓烟量远远低于杉木和杨木，即较其他两种素材而言具有良好的抑烟效果；此外，油茶果壳和杉木的平均CO生成量（ACOY）相差不大，且均低于杨木，R表示原材料的燃烧充分性[19]，R值越大则表明材料燃烧的越不充分，表4得知杉木的R值最小，只有0.029，说明燃烧最为充分，油茶果壳与杨木的R值分别为0.051与0.063，燃烧充分程度相似。

图6 不同原料的比消光面积曲线Fig.6 SEA curves of different raw materials

表4 不同原料的水平燃烧性能†Table 4 Horizontal combustion performance of different materials

3 结 论

测定油茶果壳中相关化学组成成分得:水分占11.79%、灰分占2.96%、苯醇抽提物占8.59%、酸不溶木素占38.51%、多戊糖占37.84%、综纤维素占49.38%，与花生壳和核桃壳对比，具有苯醇抽提物和半纤维素含量高，纤维素含量少的特点；

油茶果壳在热解过程中，随着升温速率的增加，热解挥发物起始析出温度也随之增加，TG和DTG曲线峰值均向右偏移，达到相同热失重需要更高的热解温度；

利用锥形量热仪研究油茶果壳、杉木片和杨木片三者的燃烧性能，比较HRR、THR、MLA、SEA等参数发现，油茶果壳具有与一般木质原料相似的燃烧性能，但是油茶果壳的SEA均值远低于杉木片和杨木片，说明油茶果壳在实际燃烧中释放相同热值产生更少的烟量。

油茶果壳中有机抽提物较高，其中有机物成分中的茶皂素是一种天然的生物活性剂和表面活性剂，具有杀虫、杀菌等作用，目前市面上的茶皂素主要从茶籽饼粕中提取，未来可以利用丰富的油茶果壳资源开发相关工艺提炼茶皂素等可用成分；另油茶果壳中的油脂含量和半纤维素含量比较丰富，燃烧过程中产烟量低于一般木材原料，未来可考虑利用油茶果壳制备燃料乙醇等生物质能源。

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Research of chemical composition and combustion performance ofCamellia oleiferafruit shells

PENG Kai-yuan1,2, HU Jin-bo1,2, CHEN Gui-hua1, HU Kong-fei3, MA Xiao-wei3
(1.College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China; 2.National Engineering Research Center for Oil-tea Camellia, Changsha 410004, Hunan, China; 3.Hunan Linzhishen Biotechnology Co.Ltd, Changsha 410004, Hunan, China)

According to the national standard (GB/T 2677.1-GB/T 2677.10), the main components ofC.oleiferafruit shell was determined.It explored that pyrolysis characteristics ofC.oleiferafruit shell by thermogravimetric analyzer, and comparatively studied the fl ame retardancy ofC.oleiferafruit shell,Cunninghamialanceolata,Sp.poplar by cone calorimeter.The results indicated that (1)Benzene alcohol extractive ofC.oleiferais twice of peanut shell and 4 times of walnut shell.Hemicellulose ofC.oleiferafruit shell is 1.5 times higher than peanut shell and 1.9 times higher than walnut shell.(2)With increasing heating rate, that need higher pyrolysis temperature to reach the same thermal weight loss, so different heating rate have a directly in fl uence onC.oleiferafruit shell’s pyrolysis process.(3) In the combustion process, the mean SEA ofCunninghamia lanceolataand poplar separately is about 2.9 and 8.3 times ofC.oleiferafruit shell.It means thatC.oleiferafruit shell has ideal smoke suppression effect and is safe to environment because of bringing low smoke production during combustion.All the analysis shows thatC.oleifreafruit shell is an ideal raw material for preparing biomass energy.The future can be carried out in-depth exploration.

C.oleiferafruit shell; biomass energy; chemical component; pyrolysis characteristics; fl ame retardancy

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.07.021

http: //qks.csuft.edu.cn

S722.1

A

1673-923X(2016)07-0123-06

2015-08-22

国家油茶工程技术研究中心开放基金项目（2014CY02）

彭开元，硕士研究生

胡进波，博士；E-mail：hjb1999@hotmail.com

彭开元，胡进波，陈桂华，等.油茶果壳化学成分与燃烧性能分析[J].中南林业科技大学学报, 2016, 36(7): 123-128.

[本文编校：吴 毅]