聚四氟乙烯包覆丁腈橡胶的耐高温航空煤油性能

陈芳芳，孟江燕，*，王运平，何金晶

(1.无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌 330063；2.西安航空动力控制科技有限责任公司，西安 710077；3.贵州贵航飞机设计研究所，贵州 安顺 561000)



聚四氟乙烯包覆丁腈橡胶的耐高温航空煤油性能

陈芳芳1，孟江燕1，*，王运平2，何金晶3

(1.无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌 330063；2.西安航空动力控制科技有限责任公司，西安 710077；3.贵州贵航飞机设计研究所，贵州 安顺 561000)

本研究利用聚四氟乙烯(PTFE)的耐介质性，并采用低温等离子体(LTP)处理对PTFE薄膜和丁腈橡胶(NBR5080)混炼胶进行了表面改性，再用高温胶黏剂粘接工艺制备了PTFE薄膜包覆的NBR5080硫化胶，测试了NBR5080包覆前后在100 ℃高温航空煤油中性能变化，对比分析了表面包覆PTFE对NBR5080耐高温航空煤油性能的影响。结果表明：随试验时间的延长，未包覆的NBR5080的质量、尺寸先增加后趋于稳定，微观形貌变化明显，拉伸强度、断裂伸长率显著下降；包覆了PTFE的NBR5080的质量、尺寸基本不变，微观形貌变化较不明显，拉伸强度、断裂伸长率出现较小的降低幅度。表面包覆PTFE薄膜能够保护丁腈橡胶，使其耐高温航空煤油性能有所提高。

聚四氟乙烯；包覆；丁腈橡胶；航空煤油；力学性能

0 引言

低温等离子体(LTP)是通过放电产生电子、离子、自由基、原子、分子等与材料表面发生刻蚀、氧化、交联反应而改变材料表面性能的技术，随着LTP技术的日益成熟，采用该技术对塑料和橡胶的表面改性研究越来越多[1-5]，在所有高分子材料中，聚四氟乙烯(PTFE)的耐化学药品性是最好的，但其表面自由能很低，几乎和所有的材料都无法粘接[6]，为了实现PTFE薄膜牢固包覆在橡胶表面，则必须先对PTFE进行处理。丁腈橡胶(NBR5080)是丁二烯与丙烯腈乳液聚合合成的无规共聚物生胶，由硬脂酸锌、硫磺和秋兰姆硫磺体系，炭黑补强体系等硫化而成，具有优异的耐弱极性和非极性油料的能力，是耐航空煤油的专用橡胶[7]。NBR5080作为密封件长期与油料接触，油料分子会逐渐渗透进入丁腈橡胶交联网络内部，改变分子结构，导致密封性能下降，密封介质泄露，甚至发生安全事故[8-9]。因此，进一步提高NBR5080的耐油性是提高航空油路油管密封寿命的一个重要问题。目前国内外主要还是从丁腈橡胶配方的调整来提高耐油性[10-13]，采用化学改性方法提高丁腈橡胶的耐油性和耐磨性[14-16]。

鉴于PTFE薄膜包覆NBR5080提高耐航空煤油的研究较少，故本研究首先采用LTP分别对PTFE和NBR5080进行表面改性处理，再用Chemlok 607胶黏剂将两者粘接起来，使PTFE薄膜包覆在NBR5080表面，制备包覆PTFE的NBR5080，测试并分析包覆和未包覆的NBR5080在高温航空煤油介质中试验后的物理性能、力学性能、微观形貌和热性能的变化，为PTFE薄膜包覆NBR5080耐高温航空煤油的应用提供试验支撑。

1 试验部分

1.1 未包覆和PTFE包覆丁腈橡胶的制备

本试验制备了两种NBR5080试样，一种是对NBR5080只进行了硫化，而未经等离子表面改性处理的未包覆的NBR5080；另一种是采用O2气氛对0.10 mm的非定向PTFE薄膜进行LTP处理[1]，采用Ar气氛对NBR5080进行LTP处理[17]。处理后5 h内用Chemlock 607胶黏剂进行粘接，置于硫化模具，采用平板硫化机，在150 ℃下硫化30 min，得到两面包覆PTFE的NBR5080，其宏观形貌如图1所示。

1.2 耐航空煤油试验

按照GB/T 1690—2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》进行试验，在如图2所示的不锈钢密封罐中，将未包覆与包覆的NBR5080分别浸入RP-3航空煤油中，距底部和油液表面的间距不少于10 mm，距容器壁不少于5 mm，且保持试样之间间隔大于15 mm。将密封罐密封后，放入温度为95～105 ℃的热空气老化箱中进行耐RP-3航空煤油试验，取样时间依次为0、1、4、7、15、30、60、90 d。

1.3 测试与表征

依据GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性拉伸应力应变性能测定试验方法》，用UTM4203型拉力试验机测试每个取样时间的拉伸强度及断裂伸长率；采用电子天平和游标卡尺测量每个取样时间的质量和宽度；采用日立SU1510型扫描电子显微镜观察试验0、 90 d的表面形貌和拉伸断口形貌；利用Diamond TG/DTA型热失重分析仪测试试验0、60、90 d的热性能。

图1 包覆了PTFE的NBR5080宏观形貌

图2 耐油试验的密封罐

2 试验结果与讨论

2.1 物理性能测试

随时间延长，未包覆和包覆的NBR5080质量和尺寸变化如图3所示。由图3可知：试验初期，未包覆的NBR5080的质量、长度变化率都急剧上升，随试验时间延长，质量、尺寸变化率趋于平稳；而包覆了PTFE的NBR5080质量、长度变化率很小，一般在0.2%左右波动。分析认为：是煤油介质进入未包覆的NBR5080表面，NBR5080出现了溶胀；而包覆的NBR5080由于PTFE具有优异的耐介质性，阻隔了煤油介质进入NBR5080中，所以质量和尺寸基本保持不变。

2.2 力学性能测量

未包覆和包覆PTFE的NBR5080拉伸强度和断裂伸长率随试验时间变化情况如图4所示。从图4a中可看出，未包覆的NBR5080拉伸强度下降幅度大于包覆的NBR5080。试验90 d后，未包覆的NBR5080的拉伸强度从20 MPa下降到13 MPa，下降幅度达32%；包覆的NBR5080的拉伸强度从20 MPa下降到16 MPa，下降幅度为20%。从图4b中可看出，NBR5080的断裂伸长率随试验时间的增加而连续下降。试验90 d后，断裂伸长率从204%下降到117%，而包覆的NBR5080断裂伸长率也下降到138%，但比未包覆NBR5080的要高。这主要是因为PTFE优异的耐介质性，阻隔了煤油介质分子进入NBR5080中。另一方面，航空煤油属于高碳数的碳氢混合物，由几十种甚至上百种组分组成，包含7～16个C原子的多种链烃、环烷以及芳香族化合物[18-19]。例如，RP-3是国产牌号的航空煤油，大庆油田生产的该牌号产品大致包括92.5%的饱和碳氢化合物、7%左右的芳族化合物和0.5%不饱和碳氢化合物[20]。20世纪80年代，毛瑞玲就研究发现，RP-3航空煤油中的烃类物质在高温下发生氧化产生过氧化物，使得NBR5080的拉伸强度和断裂伸长率降低，而且过氧化物含量越高，下降越严重[7]。拉伸强度和断裂伸长率同时下降原因可能是：NBR5080是采用硫磺进行硫化的，RP-3航空煤油中的过氧化物破坏了硫磺的硫化结构而产生了硫化还原现象，另外NBR5080是不结晶的橡胶而没有自补强的性能，因此拉伸强度和断裂伸长率同时大幅度下降。

2.3 微观形貌分析

NBR5080试验0、90 d的表面形貌如图5所示。可以看出：试验前NBR5080表面较平整光滑(图5a)；试验90 d后，炭黑析出较多并产生脱落形成空洞，出现了喷霜现象，还出现了明显的小孔洞，这是由于高温煤油降低了补强炭黑在NBR5080中的溶解度[21]，处于过饱和状态的炭黑从NBR5080中析出，从而出现了表面喷霜现象(图5b)。

未包覆的NBR5080试验0、90 d的拉伸断面形貌如图6a、图6b所示，包覆的NBR5080试验90 d的拉伸断面形貌如图6c。NBR5080试验之前，组织分布均匀，炭黑均匀地分散在NBR5080(图6a)；试验90 d后，炭黑脱落而出现了明显的空洞，且表面析出物增加，分析这些析出物是出现了“喷霜”现象析出的补强炭黑，表明NBR5080出现了老化现象(图6b);包覆的NBR5080在试验90 d后,拉伸断面有少量空洞出现，但比未包覆的NBR5080脱落的程度要低，这与力学性能的变化趋势是相一致(图6c)。这主要由于PTFE极强的耐介质性，阻隔了航空煤油渗入到NBR5080中。

图5 试验前后未包覆的NBR5080表面形貌

图6 未包覆和包覆的NBR5080拉伸破坏的断面形貌

2.4 热性能分析

原始NBR5080的导数热重(Differential Thermal Gravity 简称DTG)曲线如图7所示，未包覆和包覆的NBR5080在RP-3航空煤油中的不同试验时间的热重(TG)曲线如图8所示，TG的分析结果见表1。由图7可知，原始NBR5080出现了2个热分解阶段，第1个分解温度为220～320 ℃，第2个分解温度为350～520 ℃。而从图8中可以看出，不论是试验60 d还是90 d，NBR5080只有1个热失重温度。比较发现，试验后NBR5080的第1个热失重温度没有出现。

这是因为NBR5080中含有的硬脂酸锌、硫化剂秋兰姆、酯类增塑剂等配合剂，它们在220 ℃后开始分解，因此出现了第1个热失重峰。而进行耐煤油试验的试样，这些配合剂可能会溶解到RP-3航空煤油中，所以试验后第一个热失重峰消失，只出现第二个350～520 ℃的热失重峰，这与拉伸断面形貌观察到空洞、析出物增加结果相吻合。

图7 原始NBR5080的DTG曲线

3 结论

1)未包覆的NBR5080，在高温航空煤油介质中的质量、尺寸先急剧增加后趋于稳定；而包覆的NBR5080，在高温航空煤油介质中的质量、尺寸变化很小。

图8 未包覆和包覆NBR5080的不同试验时间的热失重曲线

表1 未包覆和包覆的NBR5080不同试验时间的TG曲线分析结果

2)包覆前后NBR5080在高温油介质中的拉伸强度和断裂伸长率均下降；但包覆的NBR5080的下降幅度低于未包覆的NBR5080。

3)未包覆的NBR5080，在高温航空煤油介质中，橡胶表面出现了空洞，表面平整性变差且出现喷霜现象，拉伸断裂由韧性断裂变为脆-韧性断裂；而包覆了PTFE的NBR5080的拉伸断裂仍为韧性断裂。

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Resistance of Nitrile Butadiene-acrylonitrile Rubber Covered with Polytetrafluoroethylene to High-temperature Aviation Kerosene

CHEN Fang-fang1，MENG Jiang-yan1，*，WANG Yun-ping2，HE Jin-jing3

(1.KeyLaboratoryofNondestructiveTesting(MinistryofEducation),NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.Xi’anAeroenginePowerControlTechnologyCorporation,Xi’an710077,China；3.AircraftDesignandResearchInstituteofGAIG，GuizhouAnshun561000,China)

Polytetrafluoroethylene (PTFE) has good medium resistance. To take advantage of this property, PTFE film and NBR5080 were modified by low temperature plasma treatment technology, and then NBR5080 was covered with PTFE film through high temperature adhesive bonding process. Relevant performances of uncovered and covered NBR5080 were tested, and the effect of PTFE coverage on the high temperature aviation kerosene resistance NBR5080 was analyzed. The results indicate that with the experiment time increasing, the mass and dimension of uncovered NBR5080 increased in the early stage and then remained steady, the micro morphology changed significantly, and the tensile strength and elongation declined significantly. As for covered NBR5080, the mass and dimension almost had no change, the micro morphology changed slightly, and the tensile strength and elongation also declined slightly. Surface coverage with PTFE can protect the nitrile rubber and thus improve its high-temperature aviation kerosene resistance.

polytetrafluoroethylene; covering; nitrile butadiene-acrylonitrile rubber; aviation kerosene; mechanical properties

2016年6月3日

2016年7月28日

中航工业产学研专项项目(cxy2013CH18)；黔安局军合[2014]03号

孟江燕(1963年-)，男，硕士，副教授，主要从事高分子材料及其改性等方面的研究。

TQ333.7

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.04.003

1673-6214(2016)04-0212-06