一种紫外光固化有机硅树脂人工晶状体材料的制备

申艳平, 陈 琼, 杨雄发, 孙传宾, 李 泽, 陈 遒 , 罗蒙贤, 来国桥

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121;2.浙江大学附属第二医院眼科中心,浙江 杭州 310009)



一种紫外光固化有机硅树脂人工晶状体材料的制备

申艳平1, 陈 琼1, 杨雄发1, 孙传宾2, 李 泽1, 陈 遒1, 罗蒙贤1, 来国桥1

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121;2.浙江大学附属第二医院眼科中心,浙江 杭州 310009)

为克服现有人工晶状体材料的缺点，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等共水解-缩合反应，制备了一种可紫外光固化的有机硅树脂.该硅树脂在10 wt%紫外光引发剂1173引发下，可在30 s内完全固化，所得材料具有较好的热稳定性，在可见光范围(400～800 nm波长)内透光率高达98%以上，硬度12～95 A内可调，可望用作人工晶状体材料.

紫外光固化；硅树脂；人工晶状体

白内障是一种发生在人眼晶状体上的眼科疾病，可使患者失明和视力残疾[1-2].白内障术后摘除浑浊的晶状体，将人工晶状体植入眼内替代原来的晶状体，使外界物体聚焦成像在视网膜上，患者即能看清周围的景物.目前市场上的人工晶状体多为聚甲基丙烯酸甲酯，其质地较硬而不可弯曲，植入手术时需要大创口，且不能经高压蒸汽消毒，因而易造成严重的术后炎症[1,3].硅凝胶柔韧，可耐200～240 ℃高温，耐老化，可进行高压煮沸消毒，能克服聚甲基丙烯酸甲酯的上述缺点[4-6].但它是一种注入材料，通过硅氢加成反应固化，固化时间比较长(通常需要12 h左右)，容易引起注入材料严重泄漏，从而导致角膜水肿、虹膜萎缩和后粘连等一系列的病症[7].本文报道了一种可在紫外光照射下在几十秒内固化成柔软的透明固化物的含丙烯酰氧基的有机硅树脂人工晶状体材料，并对其进行了较详细表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷：浙江建橙科工贸有限公司，使用前重新蒸馏，分别接收102、114和99.5 ℃馏分；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：南京能德新材料技术有限公司；紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，A.R.)：德国巴斯夫；浓盐酸(A. R.，36.5%)：国药集团化学试剂有限公司;甲苯(A. R.)：杭州双林化工试剂厂.

1.2 紫外光固化硅树脂预聚物制备

硅树脂的制备过程以R/Si=1.8的硅树脂为例.向盛有甲基三甲氧基硅烷(83 g，0.61 mol)、二甲基二乙氧基硅烷(56.4 g，0.38 mol)、六甲基二硅氧烷(8.7 g，0.054 mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(23.3 g，0.094 mol)和甲苯(171.4 g)的三口瓶中，滴入浓盐酸(9.52 g)和去离子水(103.4 g)的混合液，并在60 ℃下反应4 h，静置分层，用去离子水将油相洗涤至中性，加入油相5 wt%的无水CaCl2干燥2 h后，在100 ℃/120 mmHg除溶剂和低沸物，得到无色透明液体有机硅树脂预聚物74.1 g(转化率76.5%).

1.3 紫外光固化硅树脂制备

按照硅树脂预聚物与光固化引发剂(1173)质量比10∶1，将硅树脂预聚物和光引发剂混合均匀后，在ZB-1300微波无电极紫外光固化机(常州紫波电子科技有限公司，紫外光波长405 nm)上固化.

1.4 性能测试

采用KBr压片法制样，在红外光谱仪(Perkin-Elmer FTIR 2000)上4 000～400 cm-1范围测得样品的傅立叶变换红外光谱(FT-IR).将样品置于10 mm石英比色皿中，用紫外分光光度计(Unico UV-4802 UV/Vis，上海尤尼柯仪器有限公司)测得400～800 nm范围的透光率.以10 ℃/min的升温速率、氮气气氛、载气流量为20 mL/min，用TG 209C热重仪(德国)测定其热稳定性，将样品从室温逐步升温至800 ℃.以10 ℃/min的升温速率、氮气气氛、载气流量为20 mL/min，在DSC Q100上测定DSC，为消除热历史，将样品升温到80 ℃，维持2 min后降温至-50 ℃，然后又升温到100 ℃.

2 结果与讨论

2.1 紫外光固化有机硅树脂预聚物的FT-IR表征

对紫外光固化硅树脂预聚物进行了FT-IR表征，以R/Si=1.8样品为例予以说明(图1).从图中可以看出2 961.8 cm-1为Si-O-CH3基团的特征峰，1 722.9和1 297.5 cm-1处的吸收峰分别为硅树脂预聚物中由KH570水解而得的—CC—CO—OR—的特征吸收峰和C—O—C的伸缩振动峰.840.3和755.3 cm-1为Si-(CH3)3上C—H和Si—C的振动吸收峰，793.9和694.3 cm-1处分别为Si-(CH3)2上的CH3平面摇摆振动和Si—C伸缩振动，1 032.5 cm-1为Si-O-Si上Si—O伸缩振动吸收峰，939.7 cm-1为Si—OH伸缩振动吸收峰.

图1 有机硅树脂R/Si为1.8的FT-IR曲线Fig. 1 The FT-IR spectrum of the silicone resin with R/Si of 1.8

图2 不同R/Si的有机硅树脂固化物的TGA曲线Fig. 2 The TGA curves for the cured silicone resins with various of R/Si

2.2 有机硅树脂固化物的TGA分析

为考察紫外光固化硅树脂的耐热性，对其进行了TGA分析.图2为不同R/Si比例样品固化物的热失重曲线.可见，硅树脂预聚物的热分解温度和热分解后残留质量都随着R/Si的增加而逐渐降低，表明硅树脂预聚物的热稳定性随着R/Si的增加而降低；所有紫外光固化硅树脂热失重5%温度都在164 ℃以上，这表明所得有机硅树脂具有较好的热稳定性.

2.3 紫外光固化有机硅树脂固化物的硬度

表1 不同条件制备的紫外光固化硅树脂材料的硬度

从表1可知，对于相同R/Si的硅树脂预聚物，固化30 s后固化物硬度基本不再增加，表明合适的固化时间为30 s.固化物硬度随着紫外光引发剂用量增加而逐渐增加，固化剂较佳用量为硅树脂预聚物的10 wt%.随着R/Si的增加，紫外光固化后的硅树脂硬度逐渐降低，这可能是因为随着硅树脂预聚物R/Si的增加，硅树脂固化物中三维空间网络逐渐变大所致.为了获得柔韧性良好的人工晶状体材料以便于手术，选取R/Si为1.8的硅树脂作为研究对象.对于R/Si为1.8的硅树脂预聚物，合适的紫外光引发剂用量为10%，紫外光固化时间为30 s.

2.4 紫外光固化的硅树脂透光率

通常，人工晶状体材料的透光率需高于92%(400～800 nm)[2].对所得紫外光固化硅树脂进行了透光率测试，从图3可知，所得硅树脂材料在可见光范围(400～800 nm)内透光率高于98%，满足人工晶状体的使用要求.

图3 紫外光固化硅树脂透光率Fig. 3 The transmittance of the silicone resin cured with UV light

图4 不同紫外光照射时间的硅树脂的FT-IR谱图Fig. 4 The FT-IR spectra of the silicone resins cured at different time with UV light

2.5 经不同时间紫外光固化的硅树脂FT-IR表征

3 结 论

现有人工晶状体材料聚甲基丙烯酸甲酯硬度一般在96 A以上[8]，质地较硬而不可弯曲，植入手术时需要大创口；常用硅凝胶材料则固化时间长达12 h.本文将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等共水解—缩合制备了一种可紫外光固化硅树脂预聚物，它在10 wt%光引发剂1173引发下，经紫外照射30 s可固化成柔软透明固化物.所得材料具有较好的热稳定性，在可见光范围(400～800 nm波长)内透光率高达98%以上，硬度12～95 A内可调，可望用作人工晶状体材料，克服现有人工晶状体材料的缺点.

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Preparation of a Type of UV Curing Silicone Resin for Intraocular Lens

SHEN Yanping1, CHEN Qiong1, YANG Xiongfa1, SUN Chuanbin2,LI Ze1, CHEN Qiu1, LUO Mengxian1, LAI Guoqiao1

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education Ministry, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2. Eye Center of the Second Affiliated Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310009, China)

To overcome the shortcomings of the present intraocular lens materials, a type of UV curable silicone resins is prepared by cohydrolysis-condensation of γ-(methacryloxypropyl)trimethoxy silane with dimethyldiethoxysilane and methyltrimethoxysilane. This type of silicone resins can be cured by UV light in 30 seconds to produce optical reflexible materials with transparency higher than 98% (400～800 nm) , the hardness of the cured silicone resin at the range of 12 A and 95 A, which may be one of good candidates for intraocular lens.

UV curable; silicone resin; intraocular lens

2016-08-26

国家自然科学基金项目(51353003);浙江省自然科学基金项目(Y14E030008)；浙江省科技计划公益项目(2013C31079).

杨雄发(1978—)，男，助理研究员，博士，主要从事有机硅高分子材料研究.E-mail：yangxiongfa@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.001

TQ322.4

A

1674-232X(2016)06-0561-04