海藻/磷虾蛋白双组分纤维的结构与性能

杨 利 军， 郭 静， 黄 学 淋， 张 勃， 张 森， 管 福 成， 李 圣 林

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )



海藻/磷虾蛋白双组分纤维的结构与性能

杨 利 军， 郭 静， 黄 学 淋， 张 勃， 张 森， 管 福 成， 李 圣 林

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

通过湿法纺丝技术制备了海藻/磷虾蛋白复合纤维(SA/AKP)，并通过FT-IR、SEM、POM对其化学结构和微观形态结构进行表征，测试了复合纤维在成形过程中的溶胀性能和成品纤维的力学性能。结果表明，磷虾蛋白(AKP)能较好地分散在海藻酸钠(SA)基质中，SA/AKP复合纤维的截面呈圆形和椭圆形形貌，纤维的表面存在粗糙的沟槽结构；复合纤维的溶胀性能随着基质中蛋白质含量的增加而增加，当AKP加入量为30% 时，溶胀度达356.3%；纤维的最高断裂强度为2.32 cN/dtex，最大断裂伸长率为16.14%。

复合纤维；南极磷虾；海藻酸钠；湿法纺丝

0 引 言

南极磷虾资源是一种储备丰富且可再生的海洋生物质资源，生物储量统计6.5亿～10亿t[1-3]。巨大而丰富的蕴藏量为磷虾资源的商业化和产业化开发提供了基础。由于南极磷虾体内的氟含量过高，所以不能直接为人类食用[4-6]。目前国内外对磷虾资源的开发与研究主要有液态南极磷虾油、保健品、调味品、动物饲料以及专用的饲料添加物等产品[7-9]，近年来有以南极磷虾为原料提取医药级鱼油和其他营养提取物的报道[9-11]。

由简单低级商品饲料的加工到保健品和医疗上的研究开发，南极磷虾商业产品的附加值在不断提高。能否在纤维领域挖掘南极磷虾资源的更大的商业价值引起课题组极大的兴趣。课题组以南极磷虾为原料利用碱提取法得到了高产率、品质优良的南极磷虾蛋白[12]，后续研究中发现海藻酸钠有很好的成纤性能和高透氧、无毒、高吸湿、可降解等优异性能[13-15]，于是将提取得到的南极磷虾蛋白与性能优异的海藻进行复合制得一种新型绿色可降解的海洋生物质纤维——SA/AKP复合纤维，该种复合纤维拥有蛋白纤维靓丽的色泽和舒适的手感，同时具有海藻纤维优良的性能。目前，还没有海藻与磷虾蛋白复合纤维相关的文献报道。作者通过FT-IR、POM、SEM等技术对复合纤维的结构和微观形态进行表征，并对复合纤维的力学性能和溶胀性能进行测试，探究了纤维结构与成形条件的关系，以期为该种新型绿色纤维更深层次的研究奠定基础。

1 实 验

1.1 试 剂

海藻酸钠，相对分子质量30万～35万，青岛明月海藻集团有限公司；磷虾蛋白，自制；无水氯化钙，分析纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 SA/AKP纤维的制备

称取NaOH溶于去离子水中配制成质量分数为0.5%的稀碱溶液。将一定量的磷虾蛋白在稀碱溶液中溶解，加入一定量的海藻酸钠搅拌均匀，静置脱泡12 h即得SA/AKP复合溶液。将纺丝液倒入纺丝罐中在25 ℃下经喷丝头挤入20和30 ℃ 5% 的CaCl2凝固浴中固化成丝，经拉伸1.5倍、洗涤、卷绕得SA/AKP复合纤维。

1.3 性能测试

1.3.1 FT-IR

将SA/AKP粉末状测试样品KBr压片，扫描波数0～4 500 cm-1，采用美国PE公司生产的Spectrum-One B型红外光谱仪对材料进行测试。

1.3.2 SEM

将SA/AKP复合纤维在日本HITACHI公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观察，得到纤维的形态结构图片。

1.3.3 POM

取SA/AKP复合纤维的切断面在DM2500P型莱卡光学偏光显微镜下观察复合纤维断面形状。

1.3.4 溶胀性能

将初生纤维丝束取出，用滤纸揩去丝条表面溶剂，称取纤维的质量记为mS，再将纤维在自然条件下晾干称重记为mD，并计算溶胀度Ω。

Ω=(mS-mD)/mD×100%

1.3.5 拉伸性能

使用莱州市电子仪器有限公司生产的电子强力仪测试SA/AKP复合纤维的拉伸强度和断裂伸长率。纤维的隔距为10 cm，仪器的拉伸速度为20 mm/min，环境温度为20 ℃，空气湿度为65%，修正系数为1。

3 结果与讨论

3.1 SA/AKP复合纤维的FT-IR

由图1可以看出，AKP的红外曲线中出现了蛋白质的典型吸收峰，1 605、1 529 cm-1的酰胺Ⅰ谱带和酰胺Ⅱ谱带的振动吸收峰，SA曲线中2 920 和3 400 cm-1左右吸收峰是海藻酸钠分子六元环上的C—H伸缩振动吸收峰和分子上—OH 振动吸收峰，而在SA/AKP复合纤维的红外曲线中，SA和AKP的特征吸收峰均有体现，这也说明了SA和AKP二者复合的成功性。

图1 SA/AKP复合纤维的FT-IR

3.2 SA/AKP复合纤维截面形态

由图2可以看出，SA/AKP复合纤维的截面形状呈圆形或椭圆形形貌，20和30 ℃ 成形的纤维截面形状为圆形，在两种不同条件下成形的纤维内部结构都存在着缺陷，这种结构的形成与纤维成形时的传质通量和传质速率有关，传质通量与传质速率的差异导致了SA/AKP复合纤维截面形状的不同。湿法纺丝的原理主要是依靠凝固剂和溶剂双向扩散缓和成形，致使纤维固化成初生纤维丝束的，而在成形过程中，凝固剂的浓度、凝固浴的温度、丝条停留时间、纺丝速度等因素都对传质速率和传质通量有很大的影响。因此探究湿法纺丝的加工条件和技术参数可以实现对纤维截面形状的控制。

图2 SA/AKP复合纤维POM照片

3.3 SA/AKP复合纤维的拉伸性能

不同温度凝固浴中成形的SA/AKP复合纤维的断裂强度和伸长率如图3所示。由图3可以看出，复合纤维的断裂强度和断裂伸长率呈现反趋势变化，纤维的断裂强度最大时，断裂伸长率出现最小值，最大断裂强度为2.32 cN/dtex，最大伸长率达16.14%，断裂强度随着停留时间的延长先增大后降低。凝固浴40 ℃成形时断裂强度

a) θ=30 ℃

b)θ=20 ℃

图3 SA/AKP复合纤维的力学性能

Fig.3 Mechanical properties of SA/AKP composite fiber

出现峰值的时间比在25 ℃成形时出现的时间要早，即20 ℃ 5% CaCl2中停留4 min中时出现最大值，30 ℃ 5% CaCl2中成形时停留2.5 min断裂强度出现最大值。这是因为在凝固中停留时间越长，纤维固化得越充分，Ca2+螯合的结合位点就越多，断裂强度越大，大分子链因充分参与蛋壳结构的螯合使分子链的运动受到限制，因此断裂强度随着停留时间的延长呈现逐渐降低的趋势，当停留时间过长，初生纤维又被水分子溶胀致使断裂强度有所下降；凝固浴温度的提高，由于分子运动能力加强，固化过程加速提前，故30 ℃成形比20 ℃ 的断裂强度峰值提前。

3.4 SA/AKP复合纤维的SEM结构

不同放大倍数的SEM照片(图4)显示，SA/AKP复合纤维的表面是不光滑的。放大1 000倍的照片可以看出，沿着纤维的轴向存在着均匀的沟槽结构，这与海藻的微观结构类似[16]。这是由于纤维在凝固浴中成形时纤维各向收缩不均匀所致，这种沟槽结构可以有效改善复合纤维的吸湿性能以及在服用时的透气性和舒适感。

图4 SA/AKP复合纤维的SEM照片

3.5 SA/AKP复合纤维的溶胀度

由称重法测得SA/AKP复合纤维的溶胀度如表1所示。数据显示，随着AKP在基质中质量分数的增加，复合纤维的溶胀度增加，当AKP为30% 时，复合纤维的溶胀度达356.3%。溶胀数据说明SA/AKP复合纤维在成形时有较大的吸水性，这种高度溶胀现象使得纤维在成形时因各向收缩不均匀而形成沟槽结构，易导致并丝现象，此外高溶胀度的初生纤维为后加工的干燥工艺带来挑战，因此改善和控制复合纤维的溶胀度对复合纤维的成形控制至关重要。

表1 SA/AKP复合纤维的溶胀度

4 结 论

(1)SA/AKP复合纤维的红外光谱图显示，SA和AKP的特征吸收峰均在谱图中得以体现，说明SA和AKP两种材料复合是成功的。

(2)SEM照片得出，SA/AKP复合纤维的表面具有均匀的沟槽结构；POM照片显示，复合纤维的截面呈现圆形或椭圆形形貌，纤维内部存在着微孔。

(3)SA/AKP复合纤维的力学性能测试表明，复合纤维的断裂强度和断裂伸长率呈现反趋势变化，最大断裂强度为2.32 cN/dtex，最大伸长率达16.14%，断裂强度随着停留时间的延长先增大后降低，温度升高，纤维成形固话时间缩短。

(4)SA/AKP复合纤维的溶胀度测试表明，随着AKP在基质中质量分数的增加，复合纤维的溶胀度增加，当AKP为30% 时，复合纤维的溶胀度达356.3%。

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Structure and properties of sodium alginate/Antarctic krill protein composite fibre

YANG Lijun, GUO Jing, HUANG Xuelin, ZHANG Bo, ZHANG Sen, GUAN Fucheng, LI Shenglin

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The sodium alginate/Antarctic krill protein (SA/AKP) was prepared by wet spinning technique. The chemical structure and micro-structure were characterized by FT-IR, SEM and polarizing optical microscopy (POM). The mechanical properties and swelling properties of the composite fibers were tested. It was found that AKP could be well dispersed in the matrix of SA, and the cross-sectional of SA/AKP composite fiber was round and oval shape, while the surface existed rough groove structure. The results indicated that the swelling properties of the composite fibers increased with the increasing protein content in the matrix. When the adding amount of AKP was 30%, the swelling degree could reach to 356.3%. The maximum breaking strength of the fiber was up to 2.32 cN/dtex and the maximum elongation at break was 16.14%.

composite fiber; Antarctic krill; sodium alginate; wet spinning

2015-03-17.

国家自然科学基金资助项目(51373027)；辽宁省科学技术基金资助项目(2015020221)；辽宁省教育厅一般项目(LR2012017).

杨利军(1989-)，男，硕士研究生；通信作者：郭 静(1962-)，女，教授.

时间: 2016-03-09T14:33:06.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.ts.20160309.1433.002.html.

TS151；TQ342.94

A

1674-1404(2016)06-0473-04

YANG Lijun, GUO Jing, HUANG Xuelin, ZHANG Bo, ZHANG Sen, GUAN Fucheng, LI Shenglin. Structure and properties of sodium alginate/Antarctic krill protein composite fibre[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 473-476.