辽河西部凹陷沙河街组泥岩中多环芳烃分布特征及其地球化学意义
2016-12-16王辉
王 辉
(西安石油大学 期刊中心，陕西 西安 710065)
辽河西部凹陷沙河街组泥岩中多环芳烃分布特征及其地球化学意义
王 辉
(西安石油大学 期刊中心，陕西 西安 710065)
采用色谱质谱分析方法，对辽河西部凹陷Sh202井沙河街组泥岩中的多环芳烃以及含硫二苯并噻吩类进行检测和鉴定。在所有样品中，都检测出丰富的萘和C1—C5取代烷基萘、菲和C1—C3取代烷基菲、二苯并噻吩及C1—C4取代的烷基二苯并噻吩系列。分别研究了三甲基萘、甲基菲、二甲基二苯并噻吩相关的成熟度参数TMNr、MPI-1和(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT随成熟度的变化。这些参数在低成熟阶段到生油窗早期，随成熟度增加而增大，但增加缓慢，或者规律不明显，甚至出现倒转现象。在生油高峰到高成熟度阶段，上述成熟参数普遍表现出迅速增大的趋势。因此，芳烃类成熟度参数是甾萜类分子标志物的重要补充，应分析不同环境不同类型有机质样品，建立相应的关系式，推广芳烃类成熟度参数在油气地球化学中的应用。
多环芳烃;泥岩；沙河街组；地球化学；辽河西部凹陷
王辉.辽河西部凹陷沙河街组泥岩中多环芳烃分布特征及其地球化学意义[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(6)：39-47.
WANG Hui.Distribution characteristic of polycyclic aromatic hydrocarbons in Shahejie Formation mudstone,the western Sag,Liaohe Basin and its geochemical significance[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(6):39-47.
引 言
辽河盆地属渤海湾盆地北部的一个中、新生代断陷盆地，前第三纪基底结构较为复杂，主要控制断裂呈北东向展布，形成隆凹相间的构造格局(图1)。根据第三系底面起伏、主要断裂构造特征及盆地沉降-沉积特点，辽河断裂可划分为7 个次级构造单元，其中西部凹陷是辽河断陷含油面积最大的一个凹陷，资源潜力大，探明程度高[1-3]。
图1 辽河西部凹陷构造位置Fig.1 Structural location of Western Sag in Liaohe Basin
辽河西部凹陷是一个南宽北窄、东陡西缓的新生代多旋回单断箕状地堑，经历了早期伸展、晚期走滑的演化过程。西部凹陷新生代沉积的地层自下而上可划分为古近系房身泡组、沙河街组、东营组和新近系馆陶组、明化镇组。前人研究结果表明，古近系沙河街组三段、四段是西部凹陷的主要烃源层[1-2,4-6]。其中沙三段暗色泥岩具有烃源岩厚度大、分布范围广、有机质丰度高等特点，是西部凹陷最重要的烃源层。
前人对辽河断陷沙河街组烃源岩中饱和烃类生物标志物和稳定碳同位素组成研究较多[7-10]，例如：重排藿烷、奥利烷以及其他特殊的生物标志物等都在西部凹陷沙河街组有机质中被检测出，这些化合物对研究沙河街组有机质沉积环境、有机质生源构成等都具有重要的意义。
近年来，有关石油和沉积有机质中的多环芳烃，特别是一些复杂的多环芳烃和含杂原子的多环芳烃的检测、鉴定及其地球化学意义等方面的研究越来越受到重视[11-20]。多环芳烃具有热稳定性高、含量高、分布广等特征，因而在油-油对比和油-源对比研究中具有广泛的应用，特别是在原油和有机质成熟评价中，多环芳烃具有指示的成熟度范围宽、精度高等优势，特别适合于高过成熟有机质成熟的评价[11,16,19-20]。
1 样品与实验
本文研究的辽河断陷西部凹陷沙河街组，以灰色—黑色厚层泥岩为主，夹砂岩地层。系统采集和分析了位于凹陷南部的Sh202井33件岩心和岩屑样品，其中东营组7件，沙河街组一、二段8件，沙河街组三段18件，样品深度范围2 600～4 700 m，样品的基本特征见表1。沙河街组样品主要为深灰色、黑色泥岩，总有机碳质量分数平均1.36%，总体评价为中等—好的烃源岩。岩石热解峰温(Tmax，℃)为435～470 ℃，为有机质开始进入生烃门限到生油窗高峰初期阶段，根据实测的镜质组反射率(Ro,%)和热解峰温数据，西部凹陷沙河街组烃源岩大约在2 700～2 800 m进入生油窗，约4 500 m深度进入过成熟凝析油和湿气阶段。根据前人对西部凹陷沙河街组研究的结果，有机质类型以Ⅲ/Ⅱ型干酪根为主[2,25]。
首先将二氯甲烷和甲醇按97∶3的体积配成混合液，再将采集的岩心和岩屑样品粉碎成150 μm 的粉状，在混合液抽提24 h，滤掉混合液后得到抽提物，继而用石油醚清除抽提物中的沥青质，再用硅胶/氧化铝层析柱脱去抽提物中的沥青质，最后将得到的抽提物分成饱和烃、芳烃和非烃3个馏分。
采用美国Agilent公司生产的6890GC/5975iMS台式质谱仪进行芳烃色谱质谱分析。色谱柱为HP-5ms(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。初始温度设置在80 ℃，保持1 min，再按3 ℃/min的速度将温度升至310 ℃，保持25 min。将进样口温度调至300 ℃，不分流进样。载气为氦气，流速为1 mL/min，数据采集方式为全扫描/多离子。质谱采用EI 电离方式，电子能量为70 eV。
表1 西部凹陷Sh202井泥岩样品基本特征及芳烃类地球化学参数Tab.1 Basic characteristics and geochemical parameters of aromatic hydrocarbons of mudstone samples from well Sh202 in western sag of Liaohe Basin
注：MPI-1=1.5×(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP)，P为菲，MP为甲基菲；TMNr=1,3,7-/(1,3,7+1,2,5)-TMN, TMN为三甲基萘；DMDBT为二甲基二苯并噻吩。
萘、甲基萘、C2-萘、C3-萘、C4-萘和C5-萘分别在m/z 128、142、156、179、184和196质量色谱图上鉴定；菲、甲基菲、C2-菲和C3-菲分别在m/z为178、192、206和220质量色谱图上鉴定；二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩、C3-二苯并噻吩类和C4-二苯并噻吩分别在m/z为184、192、212、226和240质量色谱图上鉴定。化合物峰在质量色谱图上的流出顺序和位置参照已发表的文献[18-19,25-26]，其相对丰度和成熟度参数由相应峰的峰面积计算。
2 结果与讨论
2.1 萘和烷基萘分布特征
在所有西部凹陷沙河街组泥岩样品中都检测出萘、甲基萘、C2-萘(主要为二甲基萘)、C3-萘(主要为三甲基萘)、C4-萘(主要为四甲基萘)一直到C5-萘(五甲基萘)同系物系列，每种同系物都能检测出较完整的烷基取代基位置异构体系列(图2)。由于大多数芳烃没有特定的生物先质，石油和古老沉积岩石中的多环芳烃主要是由沉积有机质及产物在成岩(深成)作用阶段经过一系列化学反应而生成的，因此，多环芳烃化合物普遍存在于石油和沉积岩石有机质中。由于多环芳烃具有芳环结构，热稳定性较高，因而在高成熟的石油和沉积有机质中能以较高的丰度存在，而许多甾萜类饱和烃分子标志物由于热稳定性低，在高成熟石油和有机质中，易遭受破坏而严重影响其在油气地球化学中的应用效果[27]。因此，多环芳烃类相关的分子参数可弥补饱和烃类分子标志物的不足。
图2 西部凹陷Sh202井沙河街组泥岩有机质中萘和烷基萘的鉴定和分布Fig.2 Identification and distribution of naphthalene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag
Sh202井沙三段泥岩有机质中，萘、甲基萘和二甲基萘的丰度明显低于三甲基萘、四甲基萘和五甲基萘(图2)。石油和沉积有机质中甲基萘生成的主要机制是萘的甲基取代，并得到实验室的证实[26,28]。西部凹陷沙河街组泥岩中萘、甲基萘和二甲基萘的丰度相对较低，可能因这些化合物的沸点低于3个以上甲基取代的同系物所致，而在西部凹陷原油中，萘、甲基萘和二甲基萘的相对丰度明显高于岩石中对应的烷基萘。
部分烷基取代萘可能具有生源指示意义，例如：高丰度的1,6-二甲基萘、1,2,5-三甲基萘、1,2,3,5-四甲基萘指示陆源高等植物的贡献[26]。西部凹陷沙河街组泥岩中普遍含有丰度较高的1,6-二甲基萘、1,2,5-三甲基萘和1,2,3,5-四甲基萘，指示有机质中陆源高等植物的贡献，其他甾萜类分子标志化合物，如奥利烷、重排藿烷等都指示该地区陆源高等植物的贡献[8-10]。
萘环上烷基取代基位置不同会造成烷基萘异构体热稳定性的差异，因而可以利用烷基萘异构体相对含量的比值指示原油和沉积岩石中有机质的热成熟度[29]。基于上述机理，前人提出许多与烷基萘化合物相关的成熟度参数，比如甲基萘比(MNR)[29]、二甲基萘比(DNR)[29-30]、三甲基萘比(TNR-1、TNR-2、TMNr)[28,30]以及四甲基和五甲基萘相关的成熟度参数[28]。该类参数的优点：一是指示的成熟度范围宽，特别适合于高成熟原油和有机质成熟度的评价；二是在高成熟度范围内，参数值变化较大，克服了许多甾萜类相关参数在生油窗早期就达到平衡点的局限性。
本文选取丰度较高的三甲基萘化合物相关的成熟度参数TMNr，考查参数值与深度(成熟度)的关系(图3(a))。TMNr定义为1,3,7-三甲基萘/(1,3,7- + 1,2,5-三甲基萘)[16]，该参数值在低成熟到生油窗早期一般为0.2～0.3，在生油窗内，一般大于0.4[11]。
图3 西部凹陷沙河街组烃源岩TMNr和MPI-1与深度的关系Fig.3 Depth trend of TMNr and MPI-1 of source rocks from the third member of Shahejie Formation in Western Sag
图3(a)为Sh202井沙河街组和部分东营组泥岩有机质样品的TMNr参数随深度变化的关系。由于西部洼陷总体为一个持续充填的断陷盆地，有机质热演化基本是连续的，埋藏深度与成熟度大致呈正相关关系[21-24]，也得到岩石热解峰温(Tmax，℃)数据的证实(表1)，因此，TMNr随深度的变化关系即可视为该参数值与成熟度的变化关系。从图3(a)可以看出在低成熟到生油窗早期，该参数值随深度变化的规律性不明显，甚至出现倒转现象，即随着成熟度增加反而降低的现象。有机质埋深超过3 800 m以后，TMNr值迅速增加。随着成熟度的进一步增加，该参数值又开始下降。本文中TMNr参数值随成熟度变化的关系不同于前人的研究成果[28]，情况明显更复杂。是否受母质来源或/和沉积环境的控制，还有待于更深入的研究。
2.2 菲和烷基萘的分布特征
菲和烷基菲是石油和沉积岩石有机质中重要的三环多环芳烃化合物，目前能准确鉴定到C3-取代菲系列。在西部凹陷沙河街组泥岩样品中都检测出菲、甲基菲、C2-菲和C3-菲系列(图4)。
图4 西部凹陷Sh202井沙河街组泥岩有机质中菲和烷基萘的鉴定和分布Fig.4 Identification and distribution of phenanthrene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag
相对于萘和烷基萘，菲具有较高的分子量和沸点，因而，菲和甲基菲相对于C2-菲和C3-菲的丰度明显高于低碳数烷基取代萘相对于高碳数烷基取代萘的丰度(图2、图3)。烷基菲相关的成熟度参数甲基菲比(MPR)、甲基菲指数-1(MPI-1)[19]是应用最广泛的芳烃类成熟度参数。
图3(b)是西部凹陷Sh202井古近系泥岩有机质中甲基菲参数MPI-1随深度(成熟度)变化的关系。可以看出，MPI-1参数值随成熟度的增加呈现规律性变化。在埋深小于4 000 m的深度范围内，MPI-1增加，但增加非常缓慢。深度大于4 000 m以后，MPI-1值迅速增加。
烷基菲作为成熟度指标的机理在于β位取代的烷基菲(如3-甲基菲和2-甲基菲)的热稳定性高于α位取代菲(如1-甲基菲)，因而随成熟度增加，β位取代菲相对于α取代菲的丰度逐渐增加。前人根据煤和Ⅲ型干酪根的实测镜质组反射率值(Ro，%)和MPI-1建立了MPI-1与Ro的关系[19]，当0.65%
2.3 二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩多环芳烃
二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩是石油和沉积岩石中重要的含硫多环芳烃，目前已系统检测和鉴定C1-、C2-、C3-和C4-取代系列[18,25]。与其他多环芳烃一样，原油和沉积岩石中的二苯并噻吩没有确定的生物前驱物。前人的研究成果认为，石油中的二苯并噻吩系列可能由联苯反应生成[31-32]。
相对较高的二苯并噻吩及其烷基取代同系物往往指示偏还原的沉积环境，因此，二苯并噻吩类化合物是重要的指示有机质沉积环境的分子标志物[33-36]。另外，不同取代基位置的甲基、二甲基、三甲基二苯并噻吩异构体的相对浓度与有机质经历的热成熟作用密切相关，相关的成熟度参数已得到广泛应用[25,37-42]。近年来，有研究者也发现，石油中的烷基二苯并噻吩在石油运移过程中，同样可产生运移分馏效应，因此，可作为示踪油气运移方向和充注途径的分子标志物[43-44]。
在西部凹陷沙河街组泥岩中普遍检测出峰高较高的二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩、C3-二苯并噻吩和C4-二苯并噻吩(图5)，而且烷基取代系列的相对丰度较高。前人的成果中，关于低碳数取代的烷基二苯并噻吩的研究较多，而对高碳数取代二苯并噻吩的地球化学意义研究不多。近年来，随着越来越多的C3和C4取代二苯并噻吩的准确鉴定[18,25]，其地球化学意义及在油气地球化学中的应用也越来越受到重视。
图5 西部凹陷Sh202井沙河街组泥岩有机质中二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩的鉴定和分布Fig.5 Identification and distribution of dibenzothiophene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag
根据化学计算结果可知，2,6-DMDBT(2,6-二甲基二苯并噻吩)和3,6-DMDBT的热稳定性高于1,4-DMDBT和1,6-DMDBT[45]，因此，(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT应是潜在的成熟度评价指标。本文首次研究了(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT参数随埋深(成熟度)的变化关系(图6)。从图中可以看出，该参数值总体随成熟度的增加而增大。在低成熟阶段到生油窗早期，参数值增加缓慢。与三甲基萘(图3(a))和甲基菲指数(图3(b))一样，在埋深超过4 000 m以后，(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT迅速增加。
图6 西部凹陷沙河街组烃源岩(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT成熟度参数值与深度的关系Fig.6 Depth trend of (2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT ratios of source rocks from the third member of Shahejie Formation in Western Sag
(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT参数总的变化趋势是随成熟度变化而有规律地变化，指示了这4个二甲基二苯并噻吩异构体热稳定性的差异。但与4-/1-甲基二苯并噻吩(4-/1-MDBT),4,6-/(1,4+1,6)-DMDB等其他烷基取代二苯并噻吩一样，在低成熟到生油窗早期，变化不明显，或者出现随成熟度增加反而减小的情况[46-47]。因此，二苯并噻吩类含硫多环芳烃不是评价从低成熟到生油窗早期成熟度范围内有机质成熟度的理想分子地球化学指标。甲基化和甲基迁移导致异构体相对含量的变化，以及化学动力学控制和化学热力学控制作用导致的异构体形成机理还有待进一步深入研究。对于多环芳烃类成熟度参数与镜质组反射率的关系式的建立，还有待于大量来自不同环境、不同有机质类型的样品的实测数据。
3 结 论
(1)多甲基取代萘相对丰度普遍高于低碳数烷基取代萘系列，三甲基萘成熟度参数(TMNr)在低成熟阶段到生油窗早期，随成熟度变化规律性不明显，在主生油窗内，随成熟度增加而迅速增大，在高成熟阶段又逐渐降低。
(2)甲基菲成熟参数MPI-1随成熟度增加而增大，在低成熟阶段到生油窗早期增加缓慢，在主生油窗和高成熟度阶段迅速增大。
(3)二苯并噻吩类相关的成熟度参数(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT的变化趋势与MPI-1相似。表明与多环芳烃及二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物相关的成熟度参数对评价高成熟有机质和石油更有效，可以弥补甾萜类成熟度参数评价高成熟样品的不足。
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责任编辑：田美娥
Distribution Characteristic of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Shahejie Formation Mudstone,the Western Sag,Liaohe Basin and Its Geochemical Significance
WANG Hui
(Periodical Center,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and dibenzothiophene (DBT) series in the mudstone samples of Paleogene Shahejie Formation of Well Sh202 in the western sag of Liaohe Basin were detected and identified using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).Naphthalene and its C1-C5alkylated homologues,phenanthrene and its C1-C3alkylated phenanthrenes,DBT and its C1-C4alkylated dibenzothiophenes were found in all rock samples.The variation of three maturity indicators TMNR,MPI-1 and (2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT related to trimethylnaphthalenes,methylphenanthrenes and dimethyldibenzothiophenes with maturity were studied respectively.The results show that,from low maturity stage to the early stage of oil window,three indicators increases with the increase of maturity,but the increase rates are slow,or there is no obvious law,or even reverse phenomenon will appear.From the peak of oil generation to high maturity stage,these mature parameters generally showed rapid increasing trend.Therefore,they are useful maturity indicators for assessing oils and sedimentary organic matter with high maturity.Further study on the more samples with various depositional environment and organic matter types are needed to establish corresponding equation to expand the application of these indicators in maturity assessment.
polycyclic aromatic hydrocarbons;mudstone;Shahejie Formation;geochemistry;the western sag of Liaohe Basin
2016-07-16
王辉(1964-)，女，副编审，主要从事编辑规范及石油地质学研究。E-mail:lisha-wang@163.com
10.3969/j.issn.1673-064X.2016.06.006
TE132.4
1673-064X(2016)06-0039-09
A
