煤层气井MCZ缓蚀剂体系的研制

陈松鹤， 蒋建勋，王凤林，袁浩文，袁朴，田龙，刘杰，杜安琪

(1.中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司，北京 100095；2.西南石油大学 “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室，四川 成都 610500)



煤层气井MCZ缓蚀剂体系的研制

陈松鹤1， 蒋建勋2，王凤林1，袁浩文2，袁朴1，田龙2，刘杰2，杜安琪2

(1.中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司，北京 100095；2.西南石油大学 “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室，四川 成都 610500)

鄂尔多斯盆地东缘某区块煤层气井采出液长期存在腐蚀性变化大(pH值：5～9)、H2S及CO2含量高、矿化度高(10～60 g/L)、Cl-含量高(7～30 g/L)等复杂状况，井下管杆腐蚀严重。通过分析各井所处的排采阶段、地层产出物(液、气)成分、管杆材质及位置深度、腐蚀产物成分等信息，将井下管杆的腐蚀因素分为CO2、H2S、O2在高矿化度环境下多组分协同作用腐蚀，研究出了适合该区块不同腐蚀类型的缓蚀剂。采用静态腐蚀失重法和电化学方法对缓蚀剂进行了筛选、复配、配伍性及最佳添加浓度实验研究。结果表明：ODD和QY缓蚀剂的缓蚀效果最好,均达到90%以上,复配的高效缓蚀剂属于阳极抑制型缓蚀剂，不仅有效降低成本，而且对环境不会造成污染，适合与表面涂层防腐技术复合或单独使用，能经济高效地解决煤层气井下管杆腐蚀问题。

煤层气井；防腐；缓蚀剂；复配；煤层保护

陈松鹤,蒋建勋,王凤林,等.煤层气井MCZ缓蚀剂体系的研制[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(6)：92-96.

CHEN Songhe,JIANG Jianxun,WANG Fenglin,et al.Development of MCZ corrosion inhibitors for coalbed gas wells[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(6):92-96.

引 言

我国煤类齐全，煤层气资源丰富多样[1]，经过多年的发展，煤层气开发已初步形成了相应的配套工艺技术，并实现了小规模商业化生产[2]。鄂尔多斯盆地东缘煤层气是我国煤层气开发的一个有利地区，具有煤层层数多、含气量较高、地质构造简单等优势。但不同矿区的伴生气中含有不同程度的H2S、CO2等腐蚀气体，气田采出液的腐蚀性变化较大:pH值在5～9间波动，矿化度高(10～60 g/L)，Cl-含量高(7～30 g/L)。由此导致了开采设备及井下管杆因腐蚀而失效[3-4]。针对井下管杆的防腐措施目前主要有更换管材、表面涂层防腐、缓蚀剂防腐和热喷涂防腐等。其中热喷涂技术新颖但成本高，尚需试验验证，而有机涂层防腐考虑到采出液矿化度高、腐蚀环境波动大和气液输送中的强冲击腐蚀等复杂情况，仍需要与缓蚀剂联合使用。目前，国内外的缓蚀剂研究大都针对常规环境下的单一腐蚀因素，对于含硫、二氧化碳和高矿化度采出水的环境下考虑多种腐蚀因素协同作用的缓蚀剂研究较少[5]。本文针对鄂尔多斯盆地东缘某区块煤层气进行了含硫、二氧化碳和高矿化度采出水的煤层气井井下管杆缓蚀剂的配方研制。

1 研制过程

1.1 煤层气采出液分析

选择了H1和H2两口典型煤层气井采出液进行分析，结果分别见表1和表2。实验结果表明鄂尔多斯盆地东缘某区块煤层气井的采出液情况复杂。其中H1井采出液矿化度高，达54 374.8 mg/L，属于重腐蚀水质；Cl-质量浓度达到33 251.06 mg/L，有明显的腐蚀现象；pH值为5.64，呈弱酸性，腐蚀相对严重。而H2井相对H1井矿化度降低，属于中腐蚀水质，达到14 074.2 mg/L；但Cl-质量浓度仍达到7 024.38 mg/L，阻碍氧化铁保护膜的形成；pH值为8.25，呈弱碱性，腐蚀相对严重。

表1 H1井采出液成分Tab.1 Composition of liquid produced from well H1

表2 H2井采出液成分Tab.2 Composition of liquid produced from well H2

1.2 缓蚀剂初选

运用广口瓶静态失重法对缓蚀剂进行初步评选，筛选出相对应的主、辅药剂。根据前期研究成果，选出缓蚀剂研制的6个方向，分别对铬酸钠+六偏磷酸钠(1∶2)、丙炔醇、ODD、0.025%曼尼希碱+十六烷基三甲基溴化铵(1∶2)、亚硝酸二环己胺、QY 6种缓蚀剂进行评价，确定ODD和QY为主、辅缓蚀剂。

实验条件：常压、41 ℃恒温；实验时间为7 d；实验容器采用橡胶塞密封的广口玻璃瓶；实验介质采用人工自配模拟水，用量保证每1 cm2挂片表面积不少于20 mL；实验挂片的材质为N80(表3)，外型尺寸为50 mm×13 mm×1.5 mm，同时在距一端边线10 mm处钻一直径为4 mm的小孔。

表3 N80碳钢的化学成分Tab.3 Chemical composition of N80 carbon steel

注：参考SY/T5273-2000，添加缓蚀剂的剂量为100 mg/L

1.3 复配及其配伍性实验

据文献，室内评价实验缓蚀剂缓蚀率应不小于90%，所以单剂应用于现场并不符合经济、安全的运行原则，故需要对现有的缓蚀剂进行复配研究，利用缓蚀剂的协同作用复配制备高效、环保的缓蚀剂配方，并辅加一些表面活性剂和助溶剂增强缓蚀效果，应用于煤层气井井下管杆的防腐。

缓蚀剂配方需与模拟煤层采出水进行配伍性实验(表4)，将缓蚀剂配方加入实验介质中，静置3 d，无沉淀结垢生成，表明缓蚀剂配方与采出液配伍性良好。

表4 HCM-1缓蚀剂与采出液配伍性实验Tab.4 Compatibility test of corrosion inhibitor HCM-1with produced liquid

1.4 动态缓蚀效果实验

参照石油天然气行业标准SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》[6]和SY/T0026-1999《水腐蚀性测试方法》[7]的规定，经打磨光滑、除油、干燥处理并称重的挂片N80，在高温高压动态腐蚀实验仪反应釜中模拟井下条件对空白和添加缓蚀剂配方的实验介质中进行动态挂片实验，41 ℃恒温，压力3 MPa(根据气体组分通气，其余气体用N2代替)，转速1 m/s，实验周期为5 d。

1.5 缓蚀剂电化学测试

在41 ℃恒温水浴锅内采用电化学法测试空白与添加缓蚀剂在某煤层气田采出水溶液中的交流阻抗谱和极化曲线，其中N80钢为工作电极(1.0 cm2)，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，电化学阻抗的测试条件为：控制正弦波扰动电压幅值为10 mV，扰动频率为0.5×10-3～103Hz。极化曲线的测试条件：扫描速率为0.5 mV/s，由阴极(Ec)-150 mV 向阳极150 mV进行扫描。

1.6 缓蚀剂对煤层气井排采制度的影响评价

在煤层气井井筒加注缓蚀剂的过程当中，缓蚀剂溶液会不可避免地渗入煤储层，对储层基质渗透率造成损害。这是因为缓蚀剂大多为极性或离子型化合物，这些化合物不仅可在钢铁表面吸附，也可在煤层孔隙壁面吸附。通过对空白采出液和添加缓蚀剂的采出液的表面张力评价，分析添加缓蚀剂的采出液对煤层气井的渗透率是否有影响。

2 研制结果

2.1 HCM-1缓蚀剂

通过前期检测分析，H1井采出液属于重腐蚀水质，选取H1井采出液作为实验介质样本，用N2除氧，并进一步用CO2、H2S饱和。使用静态失重法考察HCM-1缓蚀剂的缓蚀效果，结果见表5。

表5结果表明，复配缓蚀剂作用在CO2、H2S气体饱和、高矿化度、高Cl-含量的采出液，仍能使缓蚀率达到95%以上。

表5 静态失重法测得的缓蚀效果Tab.5 Corrosion inhibition result of HCM-1measured by static weight loss method

使用电化学工作站考察HCM-1的极化与电化学阻抗情况，结果如图1和图2所示。

图1 HCM-1极化曲线Fig.1 Polarization curve of HCM-1

图2 HCM-1电化学阻抗曲线Fig.2 Electrochemistry impedance of HCM-1

与空白极化曲线实验结果相比，添加缓蚀剂体系的自腐蚀电位逐渐正移，阴极腐蚀电流密度变化不大，阳极腐蚀电流密度减小，说明缓蚀剂的存在对阳极起抑制作用，造成添加缓蚀剂前后自腐蚀电位发生正移现象；与空白液的EIS曲线相比，添加缓蚀剂后体系的EIS曲线的容抗弧半径增大明显，说明添加缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

通过动态缓蚀效果实验，分析采出水的腐蚀性和缓蚀剂的性能，结果如图3所示。

图3 HCM-1表面张力与介质返排率和渗透率损害率关系Fig.3 Relationships between backflow ration,permeability damag ration and surface tension of HCM-1

与空白实验介质的返排率和渗透率损害率相比，添加表面活性剂和助溶剂的缓蚀剂体系使溶液表面张力降低，进而提高了缓蚀剂煤层采出液的返排率，同时减小了煤层伤害。

2.2 HCM-2缓蚀剂

考虑到某些井的伴生气中CO2为主要成分，选取H2井采出液作为实验介质样本，介质用CO2饱和，考察HCM-2缓蚀剂的效果，结果见表6。

表6 静态失重法测得的缓蚀效果Tab.6 Corrosion inhibition result of HCM-2 measured by static weight loss method

HCM-2的极化与电化学阻抗情况如图4和图5所示。

与空白极化曲线实验结果相比，添加缓蚀剂体系的自腐蚀电位逐渐正移，阴极腐蚀电流密度变化不大，阳极腐蚀电流密度减小，说明缓蚀剂的存在对阳极起抑制作用，造成添加缓蚀剂前后自腐蚀电位发生正移现象；与空白液的EIS曲线相比，添加缓蚀剂后体系的EIS曲线的容抗弧半径增大明显，说明添加缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

图4 HCM-2极化曲线Fig.4 Polarization curve of HCM-2

图5 HCM-2电化学阻抗曲线Fig.5 Electrochemistry impedance of HCM-2

与空白实验介质的返排率和渗透率损害率相比，添加表面活性剂和助溶剂的缓蚀剂体系使溶液表面张力降低，进而提高缓蚀剂煤层采出液的返排率，同时减小煤层伤害(图6)。

图6 HCM-2表面张力与介质返排率和渗透率损害率关系Fig.6 Relationships between backflow ration,permeability damag ration and surface tension of HCM-2

2.3 MCZ缓蚀剂体系

根据上述方法，对目前煤层气井酸性、碱性2种腐蚀环境，7种腐蚀类型分别研制出针对不同腐蚀类型的环保型缓蚀剂MCZ缓蚀剂体系，包含针对酸性环境CO2腐蚀的MC-1缓蚀剂、H2S腐蚀的DP-2缓蚀剂、CO2/H2S协同腐蚀的HCM-1缓蚀剂，针对碱性环境CO2/O2腐蚀的CT-CQ缓蚀剂、H2S/O2腐蚀的CT-HQ缓蚀剂、CO2/H2S/O2腐蚀的HCM-1缓蚀剂，并利用药剂协同作用调整药剂比例研制出总配方MCZ缓蚀剂体系，缓蚀率均在90%以上，添加缓蚀剂后煤层气井腐蚀深度由尚耐蚀6到欠耐性8级，降低为耐蚀性4级，达到预期的防腐蚀效果(表7)。

表7 缓蚀剂的缓蚀率统计Tab.7 Statistics of corrosion rate of different corrosion inhibitors

3 结 论

(1)由初步筛选确定ODD和QY为主、辅缓蚀剂，通过复配发现两者具有协同作用，且在多种腐蚀环境下都有不错的防腐效果。

(2)经过配伍性研究表明合成终产物长时间在溶液中无絮凝沉淀，配伍性良好。

(3)电化学曲线表明缓蚀剂是阳极型缓蚀剂，复配和添加活性剂后自腐蚀电位正移，抑制阳极更为明显。

(4)缓蚀剂配方对煤层气井井筒周围渗透率损伤影响不大。

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[7] 石油工程建设专业标准委员会.水腐蚀性测试方法.非书资料:SY/T0026—1999[S].北京：石油工业出版社，1999.

责任编辑：张新宝

Development of MCZ Corrosion Inhibitors for Coalbed Gas Wells

CHEN Songhe1,JIANG Jianxun2,WANG Fenglin1,YUAN Haowen2,YUAN Pu1,TIAN Long2,LIU Jie2,DU Anqi2

(1.China United Coalbed Methane National Engineering Research Center,Beijing 100095,China;2.State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu,610500,Sichuan China)

The produced liquid of the coalbed gas wells in a block located in the eastern margin of Ordos Basin is of the characteristics of large pH variation range (5～9),high H2S and CO2content,high salinity (10～60 g/L)and high Cl-content (7～30 g/L),and therefore the downhole pipe and rod were seriously corroded.Through the analysis of the production stage,the produced fluid (liquid,gas) composition,pipe and rod material and location depth and corrosion product composition,it is held that the corrosion of the downhole tube and rod is the synergistic effect of CO2、H2S、O2under the condition of high salinity,and the corrosion inhibitors suitable for different types of corrosion in this block were studied.The screening,the compounding,the compatibility and the best concentration determination of corrosion inhibitors were finished by static corrosion weight loss method and electrochemical method.The results show that,the corrosion inhibition effect of inhibitor ODD and QY is the best,and their corrosion inhibition rate reaches more than 90%;the compound corrosion inhibitors belong to anodic inhibitor,they not only have low cost,but also do not cause pollution to the environment.The compound corrosion inhibitors are suitable to be used alone or combined with the surface coating anticorrosion technology,to use them effectively solves the corrosion of the pipe and rod in coalbed gas wells.

coalbed gas well;corrosion prevention;corrosion inhibitor;complex formulation;coalbed protection

2016-04-10

国家科技重大专项“煤层气井排采工艺技术与设备研制”(编号:2011ZX05038-002)

陈松鹤(1990-)，男，工程师，主要从事煤层气排采技术研究。E-mail：chensonghe@petrochina.com.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.06.014

TE98；TD841

1673-064X(2016)06-0092-05

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