铝水制氢反应浅析

王昊辰，王海波

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

铝水制氢反应浅析

王昊辰，王海波

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

氢气是一种重要的可再生、环保能源。铝水反应制氢是近年来备受关注的制氢方式。浅析了铝水反应制氢的发展状况，主要分析了各种铝水制氢反应的方法和相应设备，并对铝水反应制氢的前景进行了展望。

铝水反应；制氢；能源

21世纪，随着人类对环境保护意识的逐渐增强，清洁能源越来越受重视。氢气作为一种清洁能源和高热值的燃料，正受到人们越来越多的关注[1]。铝是地壳中含量最多的金属元素，来源广泛，价格低廉，密度低，而且储氢值高达11.1%(质量分数)，是一种良好的氢载体[2]。目前，生产氢气的主要方法有：化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢。目前大约95%的氢气是通过化石燃料和水蒸气部分氧化重整制得。虽然成本较低且方法成熟，但并不环保。电解水制氢虽然环保，但能耗大、成本高。生物质制氢是新型制氢方法，但效率较低。铝作为一种较活泼的金属，易与弱酸和弱碱溶液发生反应，且反应速率较高，因此铝水制氢的方法在近年来得到广泛的关注和重视。

1　铝水反应制氢原理

铝水制氢的化学反应方程式是：

常温下，铝具有较高的反应活性，但铝的表面会有一层致密的氧化膜阻碍铝与水的反应。所以在铝水反应制氢中，如何去除铝表面的氧化膜和去除铝表面氧化膜的效果如何，将直接影响铝水反应制氢的效率。

法国科学研究中心的Digne[3]通过研究发现，当温度在室温至280℃时，主要按照公式(1)进行反应，副产物主要是氢氧化铝；当温度在280℃至480℃时，主要按照公式(2)进行反应，副产物主要是羟基氧化铝；当温度高于480℃时，主要按照公式(3)进行反应，副产物主要是氧化铝。

1.1碱性环境下的铝水反应

在碱性溶液中，由于OH－离子的存在，可以破坏铝表面的氧化膜，所以在碱性环境下，铝在室温条件下就可以与溶液发生反应，生成氢气。其化学反应方程式是：

反应(4)中生成的 NaAl(OH)4会在反应(5)中分解成Al(OH)3和NaOH，所以理论上在反应过程中是不消耗氢氧化钠，只是消耗水，所以可以认为氢氧化钠是“催化剂”。方银娥[4]对铝粉和氢氧化钠溶液之间的反应进行了研究，指出铝水反应为放热反应，氢氧化钠浓度越高，反应越激烈，产氢量也越高。Stocknurger等[5]对影响反应释放氢气速率的因素进行了研究，指出该反应在70～90℃，氢氧化钠溶液浓度为5.75 mol/L的时候，产生氢气的速率最大。

除了使用NaOH外，Soler[6]还使用了KOH和Ca(OH)2与使用NaOH进行了实验比较，Soler指出NaOH溶液中的铝的消耗速率是最大的。在使用KOH溶液进行实验时，他发现提高温度和KOH的浓度可以增加反应速率，但是KOH可以与空气中的CO2发生反应，从而消耗了部分KOH，也在一定程度上降低了反应速率。

1.2中性环境下的铝水反应

Chaklader[7]指出，温度在10～90℃，pH值在4～9范围内时，铝和氧化铝混合粉末也可以与水反应生产氢气。在反应之前，必须将铝和氧化铝的粉末猛烈地球磨在一起，随着反应温度的升高，氢气产生速率也就越大。

铝的氧化物可以是Al(OH)3、AlO(OH)、αAl2O3、γAl2O3，其中铝与αAl2O3粉末球磨之后产生的氢气速率最高。

1.3弱酸性环境下的铝水反应

贾艳艳[8]分别使用1 mol的CoCl2、FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液与铝粉反应进行了实验。实验结果表明FeCl3与铝粉的初始反应速率最高，达到159 mL/g，CoCl2与铝粉反应的产氢量最高，达到1 030 mL/g。CoCl2和NiCl2属于弱酸性溶液，金属的置换反应产生微电池，促进了铝的水解。Co或Ni的副产物由于具有磁性，可以容易地分离，并重复使用利用。

Tomasz Troczynski[9]指出如果将盐在较低的水温下洗出，铝粉粉末仍然能够反应产生氢气。研究者是在12℃的冷水中将铝盐混合物的盐从铝粉中洗去，然后再将铝粉单独投入55℃的水中。这表明，球磨铝和盐粉末能够对铝粉表面的氧化铝层产生一定的破坏，从而活化了铝与水的反应。

1.4铝合金与水反应

使用金属活性比铝高的金属或盐与铝进行球磨等物理作用，使之成为铝合金。生成的铝合金也可以在常温下与水反应，生成氢气。兰晓芬等[10]使用CuCl2和SnCl2分别与铝粉进行球磨生成铝的复合材料，通过实验得出Al-CuCl2在80% Al-20%CuCl2(质量分数，下同)的时候产氢速率和产氢率最高，达到174 mL/g.min和6.2%；Al-SnCl2在78%Al-22%SnCl2的时候产氢速率和产氢率最高，达到1 986 mL/g.min和55.9%。在使用78%Al，17SnCl2和5%其他金属 (Cr、Bi、Zn、Ti和Mg)制成的复合材料进行的实验中，发现78%Al-17%SnCl2-5%Zn的产氢速率最大，达到3 325 mL/g.min；78%Al-17%SnCl2-5% Bi的产氢率最高，达到98.9%。

范美强[11]使用金属单质Sn、Ga和Zn与铝制成不同配比的铝合金，通过实验得出，80%Al-20%Sn与水在40℃时开始反应，40℃产氢率为354 mL/g。80%Al-10%Sn-10%Zn与水在25℃时开始反应，40℃产氢率为676 mL/g。80%Al-10%Sn-5% Ga-5%Zn与水在0℃时开始反应，40℃产氢率为911 mL/g。80%Al-20%Zn与水在常温下不反应。

2　铝水反应制氢装置

在研究铝水反应制氢的原理过程当中，中外科学家对铝水反应制氢的装置也进行了设计和发明，但到目前为止，相关设计和发明只能在实验室中得到应用，并没有在商业应用中推广。

Andersen[12]发明了一种便携式制氢反应器，如图1。该反应器是有铝粉加料斗、旋转供料器、反应器、导流片和水箱等组成。反应开始前，在反应器内加入氢氧化钠溶液，然后使用旋转供料器加入铝粉，产生氢气。通过控制铝粉的进料量，从而控制氢气的产生速率。该反应器操作简单，体积小，可连续反应，且相对安全。

图1　Andersen发明的便携式制氢反应器

李润东等[13]发明了一种连续制氢装置，如图2。该装置是由铝粉料斗(1)、反应器(7)、物料推送机构和联动机构组成。反应开始前，在反应器内加入适量氢氧化钠溶液，物料推送机构将铝粉从料斗推送到反应器内，产生氢气。该装置可以连续反应产氢，自动化程度较高。

图2　李润东发明的连续制氢装置

周向阳等[14]发明了一种可控制氢装置，如图3。该装置是由水仓(1)、铝粉仓(2)、中间水仓(3)、反应器(4)、废液仓(5)等部分组成。该装置可以通过控制添加铝粉的量和碱液的量来控制反应。反应产生的氢气可以通过出口连接下游装置。中间水仓可以控制反应器内压力。该装置结构简单，操作简单，较为安全。

图3　周向阳发明的可控制氢装置

Klanchar等[15]发明了一种使用熔融合金产生氢气的装置，如图4。该装置由喷头、熔融合金、排气管等部分构成。使用时，先用电加热对反应器内的固体金属(铝合金)进行加热至熔融状态，然后将含有水的反应物喷洒到熔融金属表面，产生氢气。该装置结构简单，反应效率高，但该方法需要大量能量使固体合金融化，而且对反应器耐高温性能要求很高，所以实用性不大。

图4　Klanchar发明的熔融合金产生氢气装置

3　结论与展望

铝水反应制氢是一种安全、环保而且经济的制氢技术，高纯度氢气既是化石燃料的理想替代品，也是燃料电池的理想氢源。本文介绍了铝水制氢的反应原理和几种反应装置，但是，目前为止，铝水制氢仍在实验研究阶段，装置的规模、反应器的大小和反应条件的控制都不足以商业化应用。判断某种方法是否具有商业化应用，一是需要考虑成本：该反应原料成本较低，但由于碱液和氢气的存在，所以设备、运输和储存成本较高；二是需要考虑安全性：由于碱液具有很强的腐蚀性，氢气具有很强的易燃性 [空气中燃烧界限5%～75%(体积分数)]，所以如何安全地控制反应的进行必须得到重视；三是需要考虑实用性：如何即时制氢、按需供氢也是一个重要的研究方向。

[1]王芳，刘光明，解东来.移动氢源用铝水反应制氢技术研究[J].电源技术，2012,36(2):198-200,250.

[2]刘光明，解东来.铝水反应制氢技术研发进展[J].电源技术，2011，35(1):119-112.

[3]马广路，庄大为.铝/水反应可控制氢[J].化学进展，2012，24(4): 650-658.

[4]方银娥.铝水制氢反应机制与实验研究[D].沈阳：沈阳航空航天大学，2011.

[5]STOCKBURGER D,STANNARD J H,RAO B M L,et al.On-line hydrogen generation from aluminum in an alkaline solution[C]//Hydrogen Storage Materials,Batteries and Electrochemistry.USA: Electrochemical Society,1991:431-444.

[6]SLOER L,MACANAS J,MUNOZ M,et al.Hydrogen generation from aluminum in a non-consumable potassium hydroxide solution [C]//Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC.Istanbul,Turkey:International Hydrogen Energy Congress and Exhibition,2005.

[7]CHAKLADER A C D.Hydrogen generation from water split reaction:US,0048548[P].2002-04-25.

[8]贾艳艳.铝/水制氢反应[D].石家庄：河北师范大学，2013.

[9]TROCZYNSKI T,CZECH E.Microporous metals and methods for hydrogen generation from water split reaction:US,PCT/CA2006/ 001300[P].2007-02-15.

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[11]范美强，孙立贤，徐芬,等.铝水反应制氢技术[J].电源技术,2007, 31(7):556-558.

[12]ANDERSEN E R,ANDERSEN E J.Method for producing hydrogen:US,6638493[P].2003-10-28.

[13]李润东，贺业光，杨天华，等.一种连续制氢装置及运行方法:中国，103482567A[P].2014-01-01.

[14]周向阳，杨娟，王辉，等.一种基于铝合金与水反应的可控制氢装置:中国，104276541A[P].2015-09-15.

[15]KLANCHAR M,HUGHES T G.System for generating hydrogen: US,5634341[P].1997-06-03.

A brief analysis of hydrogen generation by reaction of aluminum-water

WANG Hao-chen，WANG Hai-bo
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun Liaoning 113001，China)

Hydrogen is an important renewable and environment-friendly energy.The hydrogen generation by the reaction of aluminum-water is one of the ways to generate hydrogen and receives much concern.The development status of hydrogen generation by the reaction of aluminum-water was analyzed,and its prospect was expected.

reaction of aluminum-water;hydrogen generation;energy

TM 911

A

1002-087 X(2016)10-2092-03

2016-03-20

王昊辰(1988—)，男，辽宁省人，助理工程师，主要研究方向为产氢技术。