GdVO4∶Ln3+(Ln=Eu，Tm，Dy)荧光粉的水热法制备及其发光性能

李雪 邸克书 姚爽＊, 闫景辉＊, 康振辉

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

GdVO4∶Ln3+(Ln=Eu，Tm，Dy)荧光粉的水热法制备及其发光性能

李雪1邸克书1姚爽＊,1闫景辉＊,1康振辉2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

以EDTA为矿化剂，采用水热法制备了GdVO4∶Dy3+、GdVO4∶Dy3+，Eu3+和GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+荧光粉，研究了所制备样品的相结构、形貌、荧光性质、Dy3+到Eu3+的能量传递及Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁的衰减曲线。X射线衍射(XRD)确定了所合成的GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+样品均为四方晶系；扫描电镜(SEM)显示GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+均为棒状结构，平均长度分别约为0.458和0.491μm；通过研究GdVO4∶Dy3+，Eu3+的发射光谱和衰减曲线，佐证了Dy3+到Eu3+的能量传递过程，并确定了其能量传递的机制为偶极-偶极相互作用。通过调节GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+荧光粉中Eu3+的掺杂浓度实现了准白光输出(0.424，0.350)；调节GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm3+荧光粉中Tm3+的掺杂浓度，也实现了白光输出(0.346，0.301)。

水热法；钒酸钆；能量传递；白光发光二极管

近年来，白光LED受到人们的关注[1-2]，白光二极管(WLED)具有高亮度、低功耗、耐久、高效和性能可靠等优越的特性使其在未来的照明领域有着潜在的应用[3-5]，LED有可能取代现有的荧光灯成为第四代照明光源。传统的白光LED是通过蓝光LED芯片(InGaN)和黄色的YAG荧光粉组合而成的，由于缺少红光部分，得到的产品的显色指数较低(Ra＜80)，并且其色温较高(Tc＞7 000 K)，因此，利用芯片激发红、蓝、绿三基色荧光粉成为了目前研究的重点[6-8]。

稀土钒酸盐具有良好的化学稳定性、高耐热性和高的可见光透射性等优点，作为基质材料已被广泛应用于催化、激光、高能射线闪烁体等领域[9-10]。目前，已有一些关于钒酸盐材料研究的报道。如Tao等[11]通过固相反应法合成了红光荧光粉CsK2Gd [VO4]2∶Eu3+。Sahoo等[12]讨论了p型Cu3-xVO4半导体的光电化学性能。Agata Szczeszak等[13]采用水热法在不同条件下(表面活性剂)制备了GdVO4∶Eu3+纳米粒子并研究了其结构、光谱和磁性。近紫外光激发的LED单基质白光荧光粉分为3类[14]：单基质单掺杂白光荧光粉、单基质双掺杂白光荧光粉和单基质三掺杂白光荧光粉。通过调节单掺和双掺离子浓度在可光区要得到白光很困难，然而单基质三掺稀土离子得到的荧光粉相对较容易，比如基质Sr1.5Ca0.5SiO4三掺Eu3+、Tb3+、Eu2+可以在N2和H2存在的条件下通过改变各离子浓度得到白光，但在还原性气体N2和H2存在时二价和三价铕的浓度很难控制，因此如何在空气存在条件下合成颜色可调的白光荧光粉是当前应用于LED所用荧光粉领域所关注的焦点。基质GdVO4单掺Tm3+、Dy3+、Eu3+3种稀土分别发射蓝、绿和红光，因此本文研究了以GdVO4作为基质在空气存在的条件下共掺杂Tm3+、Dy3+、Eu3+的荧光粉的合成、能量传递，并实现了白光输出。

1 实验部分

以EDTA作为表面活性剂通过简单的水热法合成了GdVO4∶n Dy3+(n=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07)、GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+(x=0.01,0.04,0.07，0.10，0.13)和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm(y=0.01,0.03,0.05,0.07, 0.9)粉末样品。将Gd2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)在加热条件下用浓硝酸溶解，然后除去多余酸,加水稀释到一定浓度,从而获得Gd(NO3)3、 Sm(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液备用。称量适量的EDTA溶于5 mL浓度为1∶1的氨水中，将配好的一定物质量的Gd(NO3)3溶液逐滴加入到5 mL溶有EDTA的氨水中，并在恒温磁力搅拌器上强烈搅拌使其形成透明溶液。称量适量的NH4VO3粉末和NaOH颗粒溶于10 mL去离子水中。在室温下将该含V源的溶液在搅拌中逐滴加入到含Gd的溶液中。强烈搅拌一段时间后将白色的混合物转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并在180℃下恒温保持48 h。待反应完成后，静置24 h，使体系冷却至室温。对产物悬浮液进行离心分离，用无水乙醇和去离子水对产物沉淀洗涤数次，然后在80℃下干燥6 h，得到白色粉末状产物。

采用日本D/max-IIB型X射线衍射仪(以Cu Kα1为辐射源，λ=0.154 06 nm)对样品进行物相分析，其工作电压和电流分别为20 kV和20 mA，扫描速度为(2θ)4°·min-1，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°。采用日本的Hitachi F-7000荧光光谱仪测量荧光粉的激发光谱，发射光谱以及荧光寿命，扫描速度为1 200 nm·min-1，激发光源为150 W氙灯，光电倍增管高压400 V。采用Philips XL-30型扫描电子显微镜(SEM)对荧光粉的粒子形貌和尺寸进行表征。所有的测试过程都是在室温条件下进行的。

图1 GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+样品的XRD图Fig.1 X-ray diffraction patterns of phosphors GdVO4∶0.03Dy3+,GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD结果分析

图1为采用水热法合成的GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+，0.07Tm3+样品的XRD。从图中可以看出各样品的衍射峰与PDF标准卡片17-0260基本匹配，无其它杂峰，属于四方晶系，空间群为I41/a，a=b=7.213 nm，c=6.348 nm。Dy3+、Eu3+、Tm3+的离子半径分别为0.091 2、0.094 7和0.088 nm，与Gd3+(0.093 8 nm)的离子半径接近，所以Dy3+、Eu3+、Tm3+能够在不引起任何晶格改变的条件下很容易的取代GdVO4晶格中的Gd3+离子。

2.2 样品形貌表征

图2所示为水热法合成的GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+(a，b)和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+(c，d)样品的扫描电镜图(SEM)。从扫描电镜图中可以看到这些样品均呈纳米棒形状，纳米棒的长短不均一，平均长度分别为0.458和0.491μm。从图中可以观察到少量的团聚现象。

图2 GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+(a,b)和GdVO4∶0.03Dy3+, 0.07Eu3+,0.07Tm3+(c,d)样品不同放大倍数的SEM图Fig.2 SEM micrographs of GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+phosphor(a,b)and Gd VO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+, 0.07Tm3+phosphor(c,d)with different magnifications

2.3 样品的荧光光谱分析

2.3.1 GdVO4∶Dy3+，Eu3+样品的发光性质

图3是分别以283和485 nm为激发和监测波长得到的GdVO4∶0.03Dy3+的激发和发射光谱。由图可知，在紫外光照射下以485 nm为监测波长得到的激发光谱有一个较宽的吸收带，在283 nm处的激发峰相对较高。这个较宽的吸收带是由来自于钒酸根(VO43-)中电子从氧配位体(O2-)到中心钒离子(V5+)跃迁所导致的[15]。以283 nm为激发波长得到在485和573 nm处Dy3+的较强的发射波长，由此可知Dy3+成功的掺杂到了基质样品中。所标记的电子跃迁如表1所示。图4为GdVO4基质掺杂不同浓度的Dy3+所得到的发射强度。如图所示，随着Dy3+浓度的增加，所测样品的发射强度先增加后由于浓度淬灭而减小，得到Dy3+的最佳掺杂浓度(物质的量分数)为3%。

图3 GdVO4∶0.03Dy3+的激发和发射光谱Fig.3 PLE and PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+

图4 GdVO4基质掺杂不同Dy3+浓度的发射强度Fig.4 PL intensity of phosphors vs the concentration

图5 为样品GdVO4∶0.03Dy3+，0.01Eu3+的激发和发射光谱图。以485和620 nm为监测波长所得到的激发光谱相类似，但是强度有所不同，它们都在283 nm有相对较强的激发峰。发射光谱由d：483 nm、e：538 nm、f：573 nm、g：594 nm和h：620 nm处的几个峰所构成，由此可知Dy3+和Eu3+掺杂到了基质中。所标记的电子跃迁如表1所示。

2.3.2 GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+荧光粉的发光性能分析

图6a为在283 nm紫外光激发下不同Eu3+浓度的GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+样品发射光谱图。随着Eu3+浓度从0增加到0.13%，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+样品中Dy3+的发射峰强度逐渐降低而Eu3+的峰逐渐增强，这表明Dy3+能够传递能量给Eu3+。图6b所示为样品GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+掺杂不同浓度Eu3+时Dy3+和Eu3+的发射强度，进一步说明了图4a的结论，即GdVO4作为基质，Dy3+、Eu3+共掺时存在Dy3+→Eu3+的能量传递。

表1 GdVO4∶0.03Dy3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+的电子跃迁Table 1 Electron transition of GdVO4∶0.03Dy3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+

图5 GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+的激发和发射光谱Fig.5 PLE and PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+phosphor

图6 (a)GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+不同Eu3+浓度的发射光谱图，激发波长为283 nm；(b)GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+掺杂不同Eu3+浓度时Dy3+和Eu3+的发射强度Fig.6(a)PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphor with different Eu3+concentrations under the excitation at 283 nm; (b)Eu3+concentration dependence of the emission intensities of Dy3+and Eu3+for GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors

为了研究GdVO4基质中Dy3+→Eu3+的能量传递的过程，讨论了GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+(x=0，0.01，0.04，0.07，0.10，0.13)中Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁的衰减曲线。如图7所示，随着Eu3+浓度增加，衰减曲线迅速下降，这是由于Dy3+→Eu3+之间具有能量传递。为了计算GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+样品中Dy3+的寿命，其衰减曲线通过二指数拟合得到下列公式：

其中τ1和τ2为时间常数，A1和A2为常数，平均荧光寿命可以由下列公式计算：

根据公式(2)可以计算出Dy3+的平均寿命，当x分别为0、0.01、0.04、0.07、0.10和0.13时，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+样品的荧光寿命分别为0.448、0.393、0.386、0.373、0.366和0.324 ms。

图7 样品GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07, 0.10,0.13)中Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁的衰减曲线Fig.7 Photoluminescence decay curves of the4F9/2→6H15/2transition of the Dy3+ion in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07,0.10,0.13)phosphors

能量传递效率ηT可以通过以下公式计算：

其中ηT为能量传递效率，IS和IS0为存在和不存在受体离子时给体的发光强度。如图8所示，能量传递效率单调增加且荧光寿命随着Eu3+浓度的增加而持续减小，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+荧光粉当x的值分别为0.01、0.04、0.07、0.10和0.13时，可以通过公式2求得其能量传递效率分别为12%、27%、48%、55%和64%。

图8 样品GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07, 0.10,0.13)中Dy3+的寿命以及能量传递效率Fig.8 Eu3+concentration dependence of the fluorescence lifetime of Dy3+and energy transfer efficiency in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07,0.10, 0.13)phosphors

据报道能量传递的机制主要有两种[16]：多极相互作用和交换作用。其中交换作用能量传递机制的前提是敏化剂和活化剂相似。因而在GdVO4基质中Dy3+到Eu3+的能量传递过程为多极相互作用。通过Dexter能量传递公式和Reisfeld近似法能够获得下面公式[17-19]：

其中ηS0和ηS分别为基质GdVO4单掺Dy3+和双掺Eu3+和Dy3+时的荧光量子效率，C为Eu3+和Dy3+离子的总浓度，n=6、8和10分别代表偶极-偶极相互作用，偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。公式(4)可以转换成下面公式：

为了证明GdVO4基质中Dy3+到Eu3+的能量传递的方式，图9(a～c)列出了IS0/IS与Cn/3(n=6，8，10)的相关关系。从图中可以看出最佳的线性关系为当n= 6时，此时R2的值相对较大为0.949 74，这表明GdVO4基质中Dy3+到Eu3+的能量传递的方式为偶极-偶极相互作用。

图9 Dy3+的IS0/IS与(a)C6/3；(b)C8/3和(c)C10/3的关系Fig.9 Dependence of IS0/ISof Dy3+on(a)C6/3;(b)C8/3and (c)C10/3

根据激活剂离子(Dy3+，Eu3+)之间的能量传递，以及三掺稀土离子(Dy3+，Eu3+，Tm3+)的三基色原理可以改变其掺杂的荧光粉颜色。图10表示了一系列GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+荧光粉的CIE坐标值。图10a (1～6)为GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+荧光粉的CIE坐标，通过确定Dy3+的浓度为0.03，改变Eu3+的浓度从而实现了由绿光到准白光的光色变化。Tm3+在该基质中发蓝光，为了得到比较标准的白光，选择图10a中的一个点(0.424，0.350)，如图10b所示，确定Dy3+和Eu3+的浓度分别为0.03和0.07，改变Tm3+的浓度，从而可以获得白光，尤其是GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+(点10)的色坐标为(0.346，0.301)很接近白光(0.33，0.33)，由此可见GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+荧光粉在白光LED领域有着潜在的应用价值。

图10 GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+荧光粉的CIE坐标Fig.10 CIE chromaticity diagram of GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+phosphors

3 结论

采用水热法制备了GdVO4∶Dy3+、GdVO4∶Dy3+，Eu3+和GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+荧光粉。SEM测试显示GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+，0.07Tm3+均为棒状结构，平均长度分别约为0.458和0.491μm；通过研究GdVO4∶Dy3+，Eu3+荧光粉的发射光谱、衰减曲线以及传递效率，确定了Dy3+→Eu3+存在能量传递，并确认了其能量传递的机制为偶极-偶极相互作用；通过调整GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+荧光粉中Eu3+的掺杂浓度实现了准白光输出(0.424，0.350)，调节GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm3+荧光粉中Tm3+的掺杂浓度，实现了白光输出(0.346，0.301)；因此该荧光粉在白光LED领域有着潜在的应用价值。

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Hydrothermal Synthesis and Luminescent Properties of GdVO4∶Ln3+(Ln=Eu,Tm,Dy)Phosphor

LIXue1DIKe-Shu1YAO Shuang＊,1YAN Jing-Hui＊,1KANG Zhen-Hui2
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Institute of Functional Nano&Soft Materials,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)

A series of GdVO4∶Dy3+,GdVO4∶Dy3+,Eu3+and GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+phosphors were synthesized by the facile hydrothermal method using EDTA as mineralizer.The phase structure,morphology,photoluminescence properties,the energy transfer from Dy3+to Eu3+ions and the4F9/2→6H15/2transition of the Dy3+ion in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors have been investigated in detail.The X-ray diffraction(XRD)patterns reveal that GdVO4∶0.03Dy3+,GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+phosphors have pure tetragonal crystal structure.The GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+phosphors are nanorod morphology with a mean length of about 0.458 and 0.491μm as shown in the SEM images.By studying the decay times of GdVO4∶Dy3+,Eu3+phosphors,the energy transfer process from Dy3+to Eu3+was proved.And the mechanism ofenergy transfer is proved to be the dipole-dipole(d-d)interaction.By adjusting the concentration of Eu3+in the GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors,the quasi white light(0.424,0.350)is obtained.By adjusting the concentration of Tm3+in the GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,y Tm3+phosphors,the white light(0.346,0.301)is obtained.

hydrothermal method;GdVO4;energy-transfer;white light emitting diode

O614.33

A

1001-4861(2016)09-1512-07

10.11862/CJIC.2016.193

2015-12-22。收修改稿日期：2016-06-22。

吉林省科技攻关计划重大科技招标专项(No.20150203013YY)、吉林省科技发展项目(No.20130522126JH)、国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(No.2012CB82580)、国家自然科学基金重点项目(No.51132006)和国家自然科学基金青年基金(No.21301020)资助。

＊通信联系人。E-mail：yaoshuang@cust.edu.cn，yjh@cust.edu.cn，Tel：0431-85583142