试验优化设计Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光特性

吴金磊 孙佳石 曹保胜 李树伟 李香萍 张金苏 程丽红 陈宝玖

(1大连海事大学物理系，大连116026)

(2大连民族大学物理与材料工程学院，大连116600)

试验优化设计Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光特性

吴金磊1,2孙佳石＊,1曹保胜＊,2李树伟1李香萍1张金苏1程丽红1陈宝玖1

(1大连海事大学物理系，大连116026)

(2大连民族大学物理与材料工程学院，大连116600)

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备了Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末，通过试验优化设计的理论建立了Er3+-Yb3+掺杂浓度与发光强度的回归方程，利用遗传算法优化计算出方程的最优解Er3+、Yb3+掺杂浓度分别为5.60%(物质的量分数)和13.43%。Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末为单一面心立方Gd2Ti2O7相结构，随Yb3+共掺杂浓度增加，X射线衍射峰逐渐向高角偏移。在976 nm激光激发下，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7获得了分别对应于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的绿色和红色上转换发光，且绿色和红色发光均为双光子吸收过程。研究了最优样品上转换发光与温度之间的关系，发现绿色上转换发光具有优良的温度传感特性，对红色上转换发光的温度猝灭进行了解释。

试验优化设计；上转换发光；溶胶-凝胶法；Er3+-Yb3+共掺杂；温度

稀土离子掺杂上转换发光材料由于具有广阔的应用前景引起了人们极大的兴趣，其中Er离子具有丰富的能级结构，可以很容易被低成本近红外附近的激光器激发产生从紫外到红外很宽波段的光发射，因此被广泛报道[1-4]。为了获得高性能的稀土Er掺杂上转换发光材料，Yb离子通常被添加作为Er离子的敏化剂，这是由于Yb离子具有特殊的能级结构和较长的激发态寿命[5-7]。除了选择合适的敏化剂，Er离子掺杂上转换发光材料基质的选取对其发光性能也十分重要。氟化物由于具有低的声子能量作为Er离子掺杂基质材料被广泛研究，目前被广泛看好且研究较多的是β相NaYF4体系，并已被应用于生物医学成像、疾病诊断和传感器等[8-10]。一般认为2%Er3+-20%Yb3+(物质的量分数)共掺杂β相NaYF4纳米晶具有很高的上转换发光效率[11-15]。相对于氟化物基质材料，氧化物由于具有良好的化学稳定性和力学特性近年来也受到人们的重视[16-17]。针对浓度优化的研究有很多，但这些工作都存在着各自的问题。试验优化设计是一种比较科学的设计方法，可以通过尽量少的实验来获取尽可能多的信息，能够客观、科学地选取实验点，实现方案设计、试验实施和数据处理全过程的最优化[18-20]。在Er掺杂上转换发光材料中，氧化物Gd2Ti2O7基质具有较高的化学稳定性、机械强度以及高温稳定性，由于Er3+、Yb3+和Gd3+离子半径相近能够相互取代，使得Er3+和Yb3+离子能够大浓度均匀掺杂到Gd2Ti2O7基质中且不改变其相结构。本文采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末，通过试验优化设计理论建立Er3+-Yb3+掺杂浓度与发光强度的回归方程，并利用遗传算法计算出方程的最优解Er3+、Yb3+的掺杂浓度。对Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7粉末的相结构和上转换发光进行了表征，研究了最优样品上转换发光的温度依赖特性，并探讨了绿色上转换发光的温度传感特性和红色上转换发光的温度猝灭效应。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用化学药品硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O，99.9%)、硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O，99.9%)和硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O，99.9%)购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。所用试剂钛酸正丁酯(Ti(OBu)4，分析纯)、乙酰丙酮(acac，分析纯)、异丙醇((CH3)2CHOH，分析纯)和硝酸(HNO3，分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 均匀设计

采用以前报道过的Sol-gel法制备Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末[21]。将Ti(OBu)4和acac混合搅拌1 h，室温下加入一定量异丙醇作为溶剂，然后缓慢滴加去离子水与少量异丙醇的混合液，为了进一步控制Ti(OBu)4的水解和缩聚反应速度再滴加适量HNO3，持续搅拌4 h，随后按照表1给出的掺杂浓度向上述溶液中加入Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Gd(NO3)3·6H2O，搅拌4 h得到透明溶胶。其中Ti(OBu)4、acac、H2O和HNO3之间的物质的量比为3∶3∶6∶1，Er3+、Yb3+、Gd3+和Ti4+的物质的量比为x1∶x2∶(1-x1-x2)∶1。获得的溶胶在373 K干燥12 h，烘干成凝胶，放入热处理炉中以20 K·min-1的升温速率在1 523 K保温1 h，随炉冷却至室温后研磨即得Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末。

表1 均匀设计实验Table 1 Uniform experimental design

采用波长为976 nm的半导体激光器(LD)作为泵浦光源，通过Jobin Yvon iHr550型单色仪和CR131光电倍增管对样品的上转换发光光谱进行采集，测试9个样品的上转换发射光谱，并对红色上转换发光部分积分。如表1第四列所示，5号样品的发光强度最大，对应Er3+和Yb3+的掺杂浓度分别为5.000%和11.375%。以该组样品的Er3+/Yb3+掺杂浓度为参考，确定二次通用旋转组合设计中Er3+/ Yb3+的掺杂浓度范围分别为3.000%～7.000%和0%～20.000%。

1.3 二次通用旋转组合设计

根据均匀设计确定的Er3+/Yb3+离子浓度范围，进行二次通用旋转组合设计。由于二次通用旋转组合设计只有在编码空间中才具有通用性、旋转性等优异性质，符合建模和检验的要求，所以先将因素进行编码。表2为自然因素水平编码表，选取了Er3+/Yb3+掺杂浓度的5个水平，编码水平分别为±r、±1和0。表3为二次通用旋转组合设计实验的方案及结果，最后一列所示为13组样品的红光部分的积分强度。其中每个编码对应的离子浓度如表2所示，共进行13组实验。

表2 自然因素水平编码表Table 2 Natural factors level code

1.4 样品的表征和性能测试

采用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)分析Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的晶体结构，测试条件为Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，所用电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度4°·min-1。采用波长为976 nm的半导体激光器(LD)作为泵浦光源，通过Jobin Yvon iHr550型单色仪和CR131光电倍增管对样品的上转换发光光谱进行采集。通过实验室自制的小型加热炉对样品进行加热，并通过热电偶和温控仪表对样品温度进行调控，样品以25 K·min-1的升温速率在相应温度下保温10 min。

表3 二次通用旋转组合设计的实验方案与积分强度的结果表Table 3 Integrated intensity and experiment scheme of quadratic general rotary unitized design

2 结果与讨论

2.1 二次通用旋转组合设计合成样品表征

图1(a)给出了Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的XRD图。Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末为单一面心立方Gd2Ti2O7相结构(JCPDS No.23-0259)，无其它相衍射峰出现。由于Er3+、Yb3+和Gd3+离子半径相近，Er2Ti2O7、Yb2Ti2O7和Gd2Ti2O7结构相同且晶格常数相近，因此Er3+、Yb3+以置换Gd3+的形式存在于Gd2Ti2O7晶格中。由于Er3+(0.088 nm)和Yb3+(0.086 nm)的离子半径比Gd3+(0.094 nm)小，Gd3+被Er3+和Yb3+取代能够引起晶格收缩，使得衍射峰向高角偏移。当Er3+、Yb3+浓度为9和91%(Gd3+浓度为0)时，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7(Er3+掺杂Yb2Ti2O7)的衍射峰可以很好的和Yb2Ti2O7(JCPDS No.17-0454)一一对应。为更清楚的展现Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末衍射峰的位置和宽度，图1(b)给出了Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的3个主要衍射峰。随Yb3+含量的逐渐增多，衍射峰逐渐向高角偏移。衍射峰偏移现象说明在本试验中，Er3+、Yb3+和Gd3+离子可以以任意比例组合成(Erx1Ybx2Gd1-x1-x2)Ti2O7这种晶格。不同含量的Er3+、Yb3+并未引起其他相结构出现。当Er3+、Yb3+浓度为7%和0%时，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7(Er3+掺杂Gd2Ti2O7)的衍射峰可以和Gd2Ti2O7(JCPDS No.23-0259)一一对应。图1(b)插图给出了基质晶格常数和晶粒尺寸随Yb3+掺杂浓度的变化关系。随Yb3+掺杂浓度逐渐增大，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7的晶格常数线性降低。根据谢乐公式计算得到的Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7粉末晶粒尺寸随Yb3+浓度增加先增大后减小，当Yb3+掺杂浓度为11.375%时获得最大晶粒尺寸为62.3 nm。

图1(a)Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的XRD图;(b)纳米晶粉末的主要衍射峰，插图为晶格常数和晶粒尺寸随Yb3+掺杂浓度的变化关系Fig.1(a)XRD patterns of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7;(b)Main diffraction peaks of the powder

图2 为二次通用旋转组合设计中13组样品的上转换发光光谱图，各样品发光强度按从高到低分别对应为9、6、11、10、13、1、12、5、3、7、2、4、8号样品。在976 nm LD激发下，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7获得了分别对应于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的绿色和红色上转换发光。Er3+、Yb3+掺杂浓度的变化不改变Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光的发射波段，但对其上转换发光强度具有显著影响。

图2 Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7的上转换发光光谱Fig.2 Upconversion emission spectra of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7

2.2 二次通用旋转组合设计合成样品数据分析

根据实验结果可初步建立在编码空间中的回归方程：

用T-检验及F-检验对方程的回归系数及回归方程进行显著性检验。计算所得各数据如表4所示。回归系数的T-检验结果表明，各回归系数均在不同程度上显著，在编码空间中Er3+/Yb3+掺杂浓度与红光发光强度的二次回归方程可简化为：

回归方程F-检验的显著性水平α＜0.01，说明回归方程的置信度为99%，回归方程失拟检验的显著性水平α＜0.01，获得的回归方程不失拟，说明该模型与实际试验拟合较好，可用于获得最大发光强度的Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光纳米晶粉末的理论预测。将编码空间中的方程转换到实际空间中，得到在实际空间中Er3+/Yb3+掺杂浓度与红光发光强度的二次回归方程：

通过遗传算法求解出方程的最大解，分别对应最优样品的Er3+/Yb3+掺杂浓度为z1=5.600，z2= 13.430，并按照求解出的参数制备出相应样品，经测试该样品实际发光强度与理论值非常接近。根据回归方程得到实验区间内的发光强度随Er3+/Yb3+共掺杂浓度变化的三维立体图，如图3。

表4 红光的T-检验及F-检验方差分析表Table 4 T-test and F-test with analysis of variance of red light

图3 红光发光强度随Er3+/Yb3+共掺杂浓度变化图Fig.3 Dependence of red emission intensity on the Er3+/Yb3+co-doped concentration

2.3 最大发光强度样品的上转换发光机制

图4给出了最优样品的Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的绿色和红色上转换发光强度随泵浦激光功率的变化曲线。对于未饱和的上转换过程，泵浦到高能级所需的光子数满足Iup∝Ipumpn，其中Iup为上转换发光强度，Ipump为激光泵浦功率，n为所需的光子数[22]。由图可见绿色和红色上转换发光的直线斜率分别为1.93和1.62，表明Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7的绿色和红色上转换发光为双光子吸收过程。

图4 Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光强度随泵浦激光功率的变化Fig.4 Log-log plots of upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus excitation power of pump laser

图5 Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7的上转换发光能级图Fig.5 Schematic energy levels diagram of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7powder

图5 给出了Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末的上转换发光能级图。在976 nm LD激发下，Yb3+离子吸收光子能量从基态2F7/2能级跃迁至激发态2F5/2能级，然后再以能量传递(ET)的方式将能量传递给Er3+。Er3+离子通过ET(Ⅱ)和ET(Ⅱ)过程在能级4F7/2上进行布居，随后通过无辐射弛豫至能级2H11/2和4S3/2后向4I15/2辐射跃迁，发出中心波长524和545 nm的绿色上转换发光。Er3+离子通过ET(Ⅱ)、ET(Ⅱ)和无辐射弛豫过程以及4S3/2到4F9/2能级的无辐射弛豫导致能级4F9/2上的布居，然后4F9/2向4I15/2能级辐射跃迁发出中心波长660 nm的红光。上述机制中描述的绿光和红光的双光子过程与图3的实验结果是一致的。

2.4 最大发光强度样品的温度依赖特性

图6给出了最优样品的绿色上转换发光随温度的变化关系。随样品温度的升高，上转换发射峰的位置并没有发生改变，而强度变化明显。由插图可知，绿色上转换发光强度随温度升高先缓慢增大随后逐渐减小，对应于2H11/2→4I15/2跃迁的绿光先增大后略有减小，对应于4S3/2→4I15/2跃迁的绿光强度一直减小。上转换发光强度随温度变化主要受吸收截面和无辐射弛豫过程影响。较低温度时，吸收截面随温度升高而增大，导致绿色上转换发光随温度逐渐增强。当温度较高时，无辐射弛豫速率随温度升高而逐渐增大，引起绿色发光强度随温度逐渐减小[23]。

图6 Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7最优样品的绿色上转换发光随温度的变化关系图Fig.6 Green upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus temperature

由于能级2H11/2和4S3/2处于一个热平衡状态并满足玻尔兹曼分布，因此2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2的发射强度比R可满足关系式[24]：

其中，IH和IS分别代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的发射强度，C为常数，ΔE表示2H11/2和4S3/2之间的能级差，k为玻尔兹曼常数，T表示绝对温度。图7给出了最优样品的绿色上转换发光强度比R与温度之间的函数关系图。由图可见，2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2发射强度比R和温度T可以很好的拟合成关系式R=6.90exp(-1 026.04/T)。灵敏度是光学温度传感器一个很重要的指标，灵敏度S可以表示为:

图7插图给出了灵敏度与温度的函数关系。由图可得，在513.02 K时Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7纳米晶粉末可获得最大灵敏度，约为0.00 364 K-1[21]。

图7绿色上转换发光强度比R(IH/IS)与温度之间的函数关系图Fig.7 Green upconversion emissions ratio of R(IH/IS)as a function of temperature

图8 给出了最优样品的红色上转换发光随温度的变化关系。由图可知，随着温度的升高，红色上转换发光的发射强度逐渐变小，出现了温度猝灭现象。根据Cross over热猝灭理论公式可表示为[25]:

图8 Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7最优样品的红色上转换发光随温度的变化关系图Fig.8 Red upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus temperature

式中，I0是初始强度，I(T)是一个给定温度的强度，A是辐射跃迁的频率因子，ΔE′是热猝灭过程的激活能。用上式对数据进行拟合，求解出最优样品的红色上转换发光的激活能为ΔE′=0.205 eV[26-27]。

3 结论

采用较简单的溶胶-凝胶法制备了不同Er3+-Yb3+共掺杂浓度的Gd2Ti2O7纳米晶粉末。通过试验优化设计理论中的均匀设计和二次通用旋转组合设计建立了Er3+-Yb3+掺杂浓度与发光强度的回归方程，利用遗传算法优化计算出方程的最优解Er3+、Yb3+掺杂浓度分别为5.60%和13.43%，并按照该掺杂浓度制备出相应样品，经测试该样品实际发光强度与理论值非常接近。在976 nm半导体激光器激发下，Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7获得了分别对应于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的绿色和红色上转换发光，且绿色和红色上转换发光均为双光子吸收过程。研究了最优样品的绿色上转换发光的温度传感性质，求解出最大灵敏度，对红色上转换发光的温度猝灭机理进行了解释。

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Upconversion Luminescence Properties of Er3+-Yb3+Co-doped Gd2Ti2O7by Optimal Experiment Design

WU Jin-Lei1,2SUN Jia-Shi＊,1CAO Bao-Sheng＊,2LI Shu-Wei1LIXiang-Ping1ZHANG Jin-Su1CHENG Li-Hong1CHEN Bao-Jiu1
(1Department of Physics,Dalian Maritime University,Dalian,Liaoning 116026,China)
(2School of Physics and Materials Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 116026,China)

Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7powders were prepared by Sol-gel method.The optimal experiment design theory was used to build the regression equation between the luminescent intensity and the Er3+-Yb3+doping concentration.Calculated by genetic algorithm,the optimal concentrations of Er3+and Yb3+solution were 5.60% (mole percentage)and 13.43%,respectively.Er3+-Yb3+codoped Gd2Ti2O7powders were characteristic of a typical face-centered cubic crystal phase,and the X-ray diffraction peaks shift toward higher angles with increasing Yb3+concentration.Under 976 nm laser diode excitation,both green and red upconversion emissions were observed, corresponding to the Er3+transitions of2H11/2/4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2.The two-photon absorption upconversion process was responsible for the green and red emissions.The effectoftemperature on green and red upconversion emissions from the optimal sample was studied,indicating that the green upconversion emissions have the optimized temperature sensing properties.The temperature-dependent red upconversion emissions were interpreted by the thermalquenching theory.

optimal experiment design;upconversion emission;sol-gel;Er3+-Yb3+co-doped;temperature

O482.31；O614.34

A

1001-4861(2016)09-1519-07

10.11862/CJIC.2016.212

2016-01-05。收修改稿日期：2016-04-24。

国家自然科学基金(No.11004021)、辽宁省高等学校优秀人才支持计划和中央高校基本科研业务费专项资金(No.DC201502080202)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：sunjs@dlmu.edu.cn，bscao@dlnu.edu.cn，Tel：+86-411-84725276，+86-411-87656135