天门冬氨酸酯改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究

李美利 米金玲 原瑞增 段炎红 李园枫

1河南省建筑科学研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

天门冬氨酸酯改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究

李美利1,2米金玲1,2原瑞增1段炎红1,2李园枫1,2

1河南省建筑科学研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

采用水溶液自由基聚合方式，氧化还原引发体系下，以丙烯酸（AA）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）和天门冬氨酸丙烯酯（AASP）为单体，合成了氨基酸酯改性的聚羧酸高性能减水剂。研究表明：当n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，AASP用量为单体质量的9%，引发剂用量为单体总质量的2%，巯基丙酸用量为单体总质量的0.4%，反应温度为40℃，反应时间为4.5 h的条件下合成的聚羧酸减水剂效果最好。相比于未改性的聚羧酸减水剂，减水率提高2～4个百分点，保坍效果显著增强。

聚羧酸减水剂；天门冬氨酸；净浆流动度

0 前言

聚羧酸系高性能减水剂是继木质素、萘系减水剂之后的第三代混凝土减水剂，由于其具有掺量低，减水率高，坍落度经时损失小，而且生产过程中不引入甲醛等优点，已成为目前使用最为广泛的混凝土减水剂[1]。PCE在我国的生产应用也有二十多年的历史，随着研究的不断深入以及在应用过程中遇到的PCE与水泥的适应性问题,越来越多的国内外学者关注PCE的改性工作。即通过在主链引入各种不同的功能基团，如酰胺基、磺酸基、氰基等，已有研究表明，磺酸基能显著提高减水效果，明显改善混凝土的分散性，但是磺酸基改性的聚羧酸减水剂在坍落度保持方面有着严重的不足，坍落度经时损失大[2]；酰胺基极性较弱，含酰胺基的减水剂初始减水率较低[3]。鲜芳艳[4]等人合成了一种氰基改性的聚羧酸减水剂，提高了混凝土减水率，并对混凝土各龄期强度有显著提高，但由于氰基类为剧毒类物质，不符合我国当前提倡的绿色环保的生产经营理念。

试验采用自由基共聚反应，利用氧化还原引发体系,合成了AA-AASP-TPEG三元共聚聚羧酸减水剂，并对其进行结构表征和性能研究。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

天门冬氨酸（ASP,分析纯）；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）2400（工业级），辽宁奥克化学有限公司；丙烯酸（AA，工业级），齐鲁开泰；巯基丙酸（BC，分析纯）；天门冬氨酸（ASP，分析纯）；引发剂（过硫酸铵）；还原剂（有机化合物）；氢氧化钠（分析纯）；单体天门冬氨酸丙烯酯（AA-ASP）自制。

水泥，天瑞P.O42.5水泥；机制砂，MX=2.8，含泥量3.2%；碎石，粒径5～20 mm连续级配。

恒温水浴锅；循环水式真空泵，巩义市予华仪器厂；水泥净浆搅拌机；FTIR红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 合成工艺路线

1.2.1 天门冬氨酸丙烯酯的合成

在带有回流冷凝管、机械搅拌的500 mL四口烧瓶中投入摩尔比为1∶4的ASP和丙烯醇，25℃条件下通入HCL气体，反应1.5 h，加热回流40 min，减压蒸馏除去反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为天门冬氨酸丙烯酯。IR（KBr,cm-1）：3 386 m，3 278 m，1 663 vs,1 645 s,1 614 s，1 543 s，1 421 s，1 307 s，1 263 m，1 236 w，1 188 vs，1 095 s，906 m，825 m。

图1 天门冬氨酸丙烯酯合成过程

1.2.2 改性聚羧酸减水剂(AASP-PC)的合成

分别将AA、AASP、TPEG、引发剂配成一定浓度的混合单体水溶液，在已加入一定量蒸馏水的四口烧瓶中投入混合单体溶液，混合浓度保持在45%左右。同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液。

滴加结束后，继续保温反应1.5 h，反应结束后，待温度降至室温，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH为6～7。即得到氨基酸接枝的聚羧酸减水剂。其反应式如图2.

图2 改姓聚羧酸减水剂合成过程

1.3 结构表征与性能测试

将待测样品真空干燥后，用KBr压片法，测试其FTIR图谱，对其结构进行分析。水泥净浆流动度按GB／T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.2%、水灰比为0.29。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在德国Bruker公司红外光谱仪上，取适量PC和AASP-PC样品压片,在4 000～400 cm-1范围内测定其红外光谱性能，并对聚合物的特征吸收峰进行了相应的归属，测定结果见表1。

表1 AASP和AASP-PC的红外特征峰数值(cm-1)

由表1可知，AASP接枝到PC主链后，形成一个闭合环状结构，由于空间位阻的影响，使υC-=O、υN-H、υC-O-C、γN-H均发生不同程度蓝移。

2.2 物料配比对氨基酸改性聚羧酸减水剂性能的影响

在上述试验的基础上,固定其他反应条件不变，分别考察酸醚比，引发剂用量以及链转移剂用量对聚羧酸减水剂的性能影响。

2.2.1 酸醚比对减水剂分散性能的影响

聚羧酸减水剂是由带有负电荷的主链和带有亲水性活性基团的侧链构成，主链上羧基产生的静电排斥效应，能产生巨大的立体斥力效应；而长侧链的活性基团，表现为梳型的柔性吸附，产生较高的立体位阻效应[5]。聚羧酸减水剂对水泥颗粒的有效吸附就是通过主侧链的有效组合完成的[6]，因此，酸醚比是聚羧酸减水剂研究的关键。酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响如图3所示。

图3 酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响

由图3可知，当AA与TPEG的摩尔比为3.5∶1时，水泥净浆流动度达到最大值，此后随着酸醚比的逐渐增大，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的分散吸附性能表现出先增大后减小的现象。这是由聚羧酸减水剂的分子组成决定的，聚羧酸减水剂由憎水基的主链和亲水基的侧链构成，当亲水基与憎水基达到平衡时，减水剂分子表现出良好的分散性和分散保持性[7]。反而，若超过平衡点，则侧链的立体位阻效应弱于羧基的静电排斥作用，使聚合物分子不能有效地阻止水泥颗粒的絮凝以及无规则团聚，导致减水剂分子的分散性下降[8]。

2.2.2 引发剂用量对减水剂性能的影响

由图4可知，当引发剂用量为聚合单体的2%时，水泥净浆流动度达到最大值，之后再增大引发剂的用量，减水剂的分散效果呈下降趋势。在一定范围内，引发剂用量增大，聚合物的相对分子质量会随之减小，反应的转化率增大，流动度随之增大。但是，若引发剂用量过多，引发剂分解产生的SO42-与减水剂在水泥颗粒表面发生竞争吸附，导致减水剂分散性能下降。若引发剂用量过少，起不到引发自由基的作用，得不到相对分子质量大小合适的聚合产物，且较小的引发剂用量会造成反应的转化率降低，使减水剂分散性变差。

图4 引发剂用量对减水剂性能的影响

2.2.3 链转移剂用量对减水剂性能的影响

自由基反应通过链转移剂使活性中心发生转移，进而起到调节聚合物分子量的作用[9]。这里选用链转移效果较好的巯基丙酸作为链转移剂。在最佳工艺条件下，考察巯基丙酸用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响。由图5可知，随着巯基丙酸用量从0.2%增加到0.4%，减水剂的净浆流动度呈现先迅速增大后逐渐减小的趋势。可能的原因是随着巯基丙酸用量的增加，减水剂分子中起静电斥力的羧基与其空间位阻作用的聚氧乙烯基团达到分布平衡，有效的发挥协同作用。巯基丙酸用量过多时，造成减水剂分子量减小，减水剂分散效果下降。

图5 巯基丙酸用量对减水剂的性能影响

2.2.4 AASP替代部分TPEG对减水剂性能的影响

在保持n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1及反应时间，反应温度不变的前提下，考察AASP部分替代TPEG对减水剂分散性能的影响。

由图6可知，随着AASP用量的提高，改性聚羧酸减水剂的分散能力逐渐增强，可观表现为水泥净浆流动度逐渐增大，当AASP用量为总单体的9%时，净浆流动度达到最大，继续增大AASP的用量，净浆流动度表现出减小的趋势。造成这种现象的原因可能是，在合成改性聚羧酸减水剂时，适当加入AASP，参与水泥水化反应时，AASP缓慢水解，释放出带有负电荷的COO-亲水基团，在水泥颗粒表面形成Ca2+络合物，吸附于水泥颗粒表面，形成立体水膜，抑制了水泥的初期水化。随着AASP用量的增大，改变了羧基与疏水长侧链的平衡，导致立体维族效应下降，影响了减水剂的分散性。

图6 AASP用量对减水剂的性能影响

2.3 反应温度对减水剂性能的影响

由图7可知,聚合反应温度控制在40℃比较合适，温度过高或过低都会影响产物的应能。这是因为自由基聚合对温度很敏感，温度过低，引发剂半衰期较长，引发剂引发效率低，未分解的引发剂残留在体系中，造成溶液中自由基浓度低，反应速度慢，转化率低；温度过高，反应速度快，极易暴聚，且容易造成接枝物所含支链较多，导致接枝物的相对分子质量较低，分散性能下降。

图7 反应温度用量对减水剂的性能影响

2.4 反应时间对减水剂性能的影响

自由基聚合反应中,随着反应时间的延长，单体的转化率逐渐提高[10]。为使反应充分进行，在反应过程中,通过监测反应过程中pH的变化以及水泥净浆流动度的变化,共同确定聚合反应是否进行完全。

图8说明随着反应的进行,整个反应体系的pH呈现先下降后趋于稳定，反应3 h时pH值最低，这是一个极限点。在此后保温反应的0.5 h内，pH值趋于稳定，说明聚合反应基本进行完全。通过图9，随着反应时间的延长，改性聚羧酸减水剂的分散性能先增大后减小，反应时间为4.5 h时，分散性能达到最佳。再延长反应时间，会导致部分侧链断裂，分子量减小，影响减水剂分散性能。

图8 反应过程中PH的变化趋势图

2.5 采用最佳合成工艺合成的聚羧酸减水剂性能

n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量为单体质量的9%,引发剂用量为单体总质量的2%,巯基丙酸用量为单体总质量的0.4%，反应温度为40℃，反应时间为4.5 h的条件下合成聚羧酸减水剂。减水剂折固掺量0.2%，水灰比0.29。测试改性的聚羧酸减水剂（AASP-PC）和未改性的聚羧酸减水剂（PC）的分散性能和减水率，测试结果见表2。

图9 反应时间对减水剂分散性能的影响

表2 氨基酸改性聚羧酸减水剂与未改性聚羧

由表2可知，经过氨基酸酯改性的聚羧酸减水剂，具有较好的分散性和分散保持性，1 h内基本无损失。

3 结语

1）试验合成了新单体氨基酸丙烯酯，并通过自由基聚合法合成了改性的聚羧酸减水剂。

2）研究了影响聚羧酸减水剂分散性能的酸醚比，引发剂用量，链转移剂用量，AASP用量以及反应温度，反应时间对减水剂性能的影响，确定了最佳合成工艺：当n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量为单体质量的9%，引发剂用量为单体总质量的2%，巯基丙酸用量为单体总质量的0.4%，反应温度为40℃，反应时间为4.5 h。当减水剂掺量为0.2%，水灰比为0.29，静浆流动度达到290 mm。且具有较好的分散保持性。

[1]张克举,田艳玲,何培新.国内聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J].胶体与聚合物,2010,28(11)：36-45.

[2]Ran,Q P;Somasundaran,P;Miao,etal.Effect ofthe length of the side chainsofcomb-like copolymer dispersantson dispersion and rheological propertiesofconcentrated cement suspensions[J].Journal ofcolloid and interface science, 2009,336(2)：624-633.

[3]鲜芳燕,刘才林.氰基改性聚羧酸减水剂的合成与性能研究[J].新型建筑材料,2015,07.

[4]鲜芳燕.氰基及酯基改性聚羧酸减水剂的合成研究[D].西南科技大学,2015.

[5]李雪峰,马铁岩,周立明,刘兆滨,朱建民.聚羧酸减水剂聚醚大单体的研究进展及展望[J].日用化学品科学,2013(11).

[6]廖国胜,潘会,肖煜.新型缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2013(04).

[7]李崇智,马健,葛挺林,王琴,刘骏超,魏功晓,袁荣辉,刘俊.缓释型聚羧酸系减水剂TP2000的试验研究[J].混凝土,2013 (02).

[8]陈军超,蔡其全,李萍,宋明健,张建兵.绿色高性能混凝土外加剂的研究与应用[J].中国建材科技,2013(01).

[9]田坤,潘红超,刘运学.醚型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[J].天津化工,2013(01).

[10]陈伟.Adsorption ofSuperplasticizersin Fly Ash Blended Cement Pastesand ItsRheological Effects[J].Journal of Wuhan University ofTechnology(MaterialsScience Edition),2012(04).

[11]王子明,李慧群.聚羧酸系减水剂研究与应用新进展[J].混凝土世界,2012(08).

[12]肖浪,王炼石,张志英.PEB/St-AN悬浮接枝共聚反应机理的研究[J].弹性体,2013(03).

河南省重大科技专项“绿色低能耗成套关键技术研究及集成示范”编号：141100310301