海门口遗址饱水古木酚醛树脂加固效果评价

2016-12-15高景然

西南林业大学学报 2016年6期

关键词：古木酚醛树脂收缩率

高景然邱坚冯净

(1. 云南省产品质量监督检验研究院工程材料所，云南昆明 650220；2. 西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)

海门口遗址饱水古木酚醛树脂加固效果评价

高景然1邱坚2冯净1

(1. 云南省产品质量监督检验研究院工程材料所，云南昆明 650220；2. 西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)

采用小分子酚醛树脂对60根海门口遗址饱水古木进行加固处理，测定加固后古木的加固收缩率、物理力学性能、表面接触角、甲醛释放量、抗流失性等性能，并将其各项评价指标与未加固古木和健康木材进行对比。结果表明：加固后古木呈浅红褐色；平均加固收缩率横向为9.14%，纵向为4.17%；基本密度由0.16 g/cm3增加至0.29 g/cm3；顺纹抗压强度由3.67 MPa增加至37.78 MPa；三切面的表面接触角均明显增大，加固古木的表面疏水性明显增强；采用穿孔萃取法测定加固古木的甲醛释放量为19.15 mg/100 g，因此贮存及展示环境须密封；抗流失试验中质量损失率为5.47%，试件中的酚醛树脂大部分固定在古木中。研究中经酚醛树脂加固后的古木各项性能均有明显提高，能够满足古木下一步的运输、贮存及展示的要求。

海门口遗址；饱水古木；加固；保护效果；评价；酚醛树脂

海门口遗址位于云南省剑川县甸南镇天马村东北方，距剑湖湖尾闾250 m，是目前发现的我国境内最大的 “水滨木构干栏式建筑聚落遗址”，在世界上也极为罕见。遗址所反映的历史信息涉及农、林、牧、副、渔及上层建筑领域等诸多方面，对研究云南社会发展史及民族史具有十分重要的意义，也为研究我国史前的聚落类型提供了宝贵实例。该遗址还被评为2008年全国考古十大发现之一。

海门口遗址总面积超过50 000 m2，已发掘面积1 395 m2。在已发掘的探方中发现了大量的古木，共清理出4 000多根[1-2]，多数为云南松 (Pinusyunnanensis)。由于发掘遗址濒临海尾河，已发掘的部分古木长期浸泡在水中，加之风吹日晒，导致部分古木降解严重，甚至少部分古木已发生断裂，急需加固修复。

目前，国内外对木质文物的加固保护方法主要分为2类：一是聚合物渗透填充法，即把某种高分子聚合物溶解后渗入进古木细胞壁内部，待溶剂挥发后，高分子聚合物即可起到加固作用；二是单体渗透聚合填充法，即采用高分子单体渗入进古木细胞壁内部，再用适当方法引发高分子单体发生聚合反应生成高分子聚合物，从而达到加固细胞壁的目的[3]。

酚醛树脂具有良好的粘接性，其固化后分子呈交联网状，可以使粘接界面持久稳定。酚醛树脂具有优异的耐水、耐热、耐磨等性能以及良好的化学稳定性，尤其是耐沸水性能突出；此外，酚醛树脂还具有良好的阻燃性和低发烟性[4-5]。但酚醛树脂颜色偏深，其固化后具有一定的脆性。因此，在木材加工领域，酚醛树脂胶黏剂主要用于生产耐水胶合板、装饰胶合板以及木材层积材等。

本研究采用酚醛树脂对海门口遗址古木进行加固处理，测定处理前后古木的物理力学性能，以期为古木的加固研究提供参考依据。

1 材料及方法

1.1 研究材料

1.1.1 饱水古木

饱水古木取自海门口遗址已发掘的探坑中，合计60根。其中设有编号的59根，加固后于剑川民俗博物馆进行展览；没有编号的1根，加固后用于性能测试。

未编号的1根古木取自海门口遗址探坑AT2001，加固前处于饱水状态，其中间直径15.4 cm，长度65 cm，质量9.5 kg，树种为云南松。目测腐朽程度中等、体积中等，经测定距今3 200～3 800 a。

1.1.2 加固试剂

低分子量酚醛树脂，固含量42%，涂四杯粘度16 s，昆明市天雄化工厂生产。无水乙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司生产。草酸，产自通辽金煤化工有限公司。

1.2 古木加固步骤

1) 采样：采样地点为云南省大理市剑川县海门口遗址，采样时间为2013年6月。采样时正值雨季，探坑内积水较深，故采样前先用抽水泵抽出一部分积水，再由采样工人进入探坑采样。由于饱水古木较为松软，为了防止运输过程的损坏，用包装泡沫、塑料棚膜及草绳仔细包裹装车运回昆明等待处理。

2) 清洗：将采集的60根饱水古木用清水清洗，用软毛刷刷去古木表面及缝隙中的青苔和淤泥。

3) 杀菌：将古木置于3%的甲醛溶液中浸泡30 d，以杀死古木中残留的微生物。

4) 浸渍：采用NaOH溶液将酚醛胶稀释至20%，同时保持溶液pH为9.0～9.5。将饱水古木浸渍到配置好的酚醛树脂溶液中，不能重叠，见图1。用塑料棚膜将处理槽密封，每2～3 d搅拌一次，同时观察古木表面是否起云雾。如起云雾，说明酚醛树脂已浸入古木内部，古木内渗出的水分稀释了酚醛树脂溶液，使溶液pH值降低而产生云雾。搅动溶液使云雾溶解。如果搅动后云雾仍不溶解，须向槽内添加NaOH溶液使酚醛树脂溶液的pH升高。古木浸渍时间150 d。

5) 脱色：用NaOH溶液将浸渍古木表面的酚醛树脂清洗干净，缓慢气干约30 d，至表面触感不湿为止。然后将古木放入2%的草酸溶液中在室温下脱色21 d。

6) 气干：将脱色后的古木置于处理槽中气干，气干时古木不能上下重叠。为了防止水分挥发过快而引起古木开裂，用塑料棚膜将处理槽密封。30 d后在处理槽四个角的塑料棚膜部分打开，60 d后将塑料棚膜移除，等待自然气干。

7) 测量：分别测量清洗后和气干后古木的两端直径、中间直径、总长度、泥下尺寸、尖削尺寸和质量。用游标卡尺测量古木两端直径和中间直径，精确到0.05 cm；用卷尺测量古木的总长度、泥下尺寸和尖削尺寸，精确到1 mm；用电子天平称量古木饱水质量和气干后质量，精确到0.05 kg。

图1 浸泡在酚醛树脂溶液中的古木

Fig.1 The archaeological wood soaked in phenolic resin solution

1.3 评价方法

1.3.1 加固收缩率

加固收缩率是指古木从加固前饱水状态到加固完成后气干状态的收缩率。由于测量加固古木横向尺寸时，无法区分径向和弦向，因此，收缩率计算只分为横向和纵向。计算方法如下：

(1)

式中：βR为横向或纵向加固收缩率 (%)；lBR为古木加固前最大饱水状态时的中间直径或总长度 (cm)；lAR为古木加固后气干状态时的中间直径或总长度 (cm)。

横向和纵向收缩率试验试样均为60根，数值取平均值。

1.3.2 物理力学性能

基本密度参照GB/T 1933—2009 《木材密度测定方法》进行，最大含水率参照GB/T 1931—2009 《木材含水率测定方法》进行。其中未加固的饱水古木由于严重腐朽，需先用PEG2000填充硬化后，再切取所需的规格试件。

顺纹抗压强度参照GB/T 1935—2009 《木材顺纹抗压强度试验方法》进行。其中未加固的饱水古木需用PEG2000填充硬化后再切取规格试件。

1.3.3 表面接触角

表面接触角采用SZ10-JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪进行测定。其中未加固的饱水古木需用PEG2000填充硬化后再切取规格试件。采用蒸馏水作为测试液体，分别对试样的三切面进行测定，且弦切面分早晚材。每个切面拍10张照片，取10个测量值的平均值。

1.3.4 甲醛释放量

参照GB 18580—2001 《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》采用穿孔萃取法测定古木的甲醛释放量。

1.3.5 抗流失性

采用试样规格20 mm × 20 mm × 10 mm (10 mm为木材顺纹方向)，进行抗流失试验，其计算公式如下：

(2)

式中：L为试样质量损失率 (%)；mj为试样流失前的恒重质量 (g)；m0为试样流失后的恒重质量 (g)。

试样流失前的恒重质量 (mj) 测定方法为：将试样置于100 ℃烘箱内烘干24 h，待冷却后用电子天平称量。

试样流失后的恒重质量 (m0) 测定方法为：按每块试样对应50 g水的比例，将同一组试样 (20块) 放入1 000 mL水中，放入真空干燥箱内抽真空，相对真空度-0.09 MPa，保持30 min。7 d后将试样放入烘箱中烘干至恒质量并称量。

不断重复以上步骤，直到最后2次计算结果之差不超过0.2%，说明试样中的加固成分已不再流失。

2 酚醛树脂加固古木加固效果评价

2.1 外观及材色

酚醛树脂加固古木前后外观对比见图2。

图2 古木加固前后对比

Fig.2 The comparison of phenolic resin reinforced archaeological wood before and after reinforcement

从图2可以看出，未加固古木由于严重腐朽而呈棕黑色，加固后古木由于酚醛树脂的浸入而呈浅红褐色，颜色明显变浅。经酚醛树脂加固后的古木基本能真实反映其未被淹埋前的行貌特征，古木上的自然痕迹 (如结疤、年轮) 和人工痕迹 (人工刀劈斧砍) 仍保存清晰、完好。

2.2 加固收缩率

加固收缩率越小，说明古木加固效果越好。加固收缩率偏大，则有可能在古木内部出现细小裂纹，降低加固古木强度，甚至可能在古木表面出现较大裂纹或收缩变形。经酚醛树脂加固后古木的收缩率见表1。

表1 酚醛树脂加固古木的加固收缩率

由表1可知，加固古木横向加固收缩率平均值为9.14%，纵向加固收缩率为4.17%。经文献查询，大多数的健康木材的纵向干缩率为0.1%～0.3%，径向为3%～6%，弦向为6%～12%[6]。海门口遗址未加固古木3个方向的干缩率分别为：径向8.16%、弦向24.74%、纵向14.84%[7]，古木降解腐朽情况非常严重，经酚醛树脂加固后古木收缩率已明显减小，说明侵入的酚醛树脂在一定程度上加固了古木的内部结构。

2.3 基本密度和最大含水率

加固古木的基本密度和最大含水率分别反映了其细胞壁内的实质物质和孔隙率[8-10]。加固前后古木和健康木材的基本密度和最大含水率测定结果见表2。

表2 古木加固前后及健康木材的基本密度和最大含水率

由表2可以看出，经酚醛树脂加固后古木基本密度由0.16 g/cm3增加至0.29 g/cm3，但仍小于健康木材 (0.48 g/cm3)；最大含水率也由578.7%降低至265.2%，且仍大于健康木材 (139.6%)。说明将低分子量酚醛树脂浸入古木内部可以增加古木内部的实质物质，减小内部孔隙率；但树脂浸入深度有限，仍有一部分因降解而产生的孔隙未被树脂填充，导致加固古木的基本密度和最大含水率仍与健康木材存在一定差距。

由表2还可以看出，酚醛树脂加固古木基本密度的变异系数为19.11%，最大含水率的变异系数为17.37%，说明浸入的酚醛树脂在古木内部的分布较均匀，各试样数值变化不大。而加固古木变异系数大于未加固古木变异系数，这是由于本试验采用自然条件固化浸入古木中的酚醛树脂，虽然固化时间为120 d，但浸入古木内部的酚醛树脂仍未完全固化，导致加固古木的测定数值较未加固的变化大。

2.4 顺纹抗压强度

加固前后古木和健康木材的顺纹抗压强度测定结果见表3。

表3 古木加固前后及健康木材的顺纹抗压强度

由表3可以看出，经酚醛树脂加固的古木顺纹抗压强度为37.78 MPa，未加固古木为3.67 MPa。浸入的酚醛树脂能够使古木的顺纹抗压强度增加近10倍，虽然仍小于健康木材的59.28 MPa，但其强度足以满足古木的运输及贮存要求。

2.5 表面接触角

经酚醛树脂加固古木的三切面表面接触角测定结果见图3。不同木材接触角测定结果见表4。

图3 酚醛树脂加固古木三切面表面接触角

表4 表面接触角

图3可以看出，加固后古木接触角较大，疏水性明显增强，说明加固古木表面具有较好的疏水性，提高了木材的耐久性[11]。

通过表4对比可以发现，经酚醛树脂加固古木三切面表面接触角相对未加固古木均有明显增加，尤其是横切面从0°增加到78°。经过酚醛树脂加固，古木三切面接触角平均值由41°增加到88°，说明加固后古木的疏水性明显增强，更有利于古木的保存。

2.6 甲醛释放量

所有的酚醛树脂制品都存在甲醛释放量问题，酚醛树脂加固古木也是如此。根据GB 18580—2001 《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》，采用穿孔萃取法对加固古木的甲醛释放量进行测量，结果表明：经酚醛树脂加固后古木甲醛释放量为19.15 mg/100 g，根据GB 18580—2001的相关要求，须饰面处理后才能用于室内。因此，当采用干法保存展示加固古木时，保存空间须与参观者隔离；此外，还要考虑古木管理人员的人身健康，不可经常进入加固古木贮存空间。

2.7 质量损失率

加固古木一般有2种贮存方法：干法保存和湿法保存。干法保存即贮存在大气环境内；湿法保存即将加固古木完全浸泡在水中贮存。因此，加固古木内加固试剂在水中的质量流失率是衡量加固效果的重要指标之一。不同时间试样流失率测定结果见表5。

表5 酚醛树脂加固古木抗流失试验

由表5可以看出，第14天时，试件的平均质量损失率为5.16%；到第16天时，试件平均质量损失率为5.47%。说明第14天时，试件中的酚醛树脂大部分固定在古木中，只有极少部分向水中流失；到第16天时，已固化的酚醛树脂基本不会继续向水中流失。

3 结论及讨论

1) 本研究采用小分子量酚醛树脂对海门口遗址饱水古木进行加固，加固后的古木性能基本能够满足古木下一步的运输、贮存及展示的要求。在59根加固古木展示贮存过程中，应建立一套系统的跟踪监测方法，以掌握加固古木的老化过程及机理，为古木贮存方法的调整及加固方法的完善提供参考依据。通过直接对60根大尺寸饱水古木进行加固保护，将来可为大尺寸古木的加固保护应用提供宝贵的经验。

2) 在海门口遗址已发掘的探方中共清理出4 000多根饱水古木。除了本研究涉及的极少数古木外，其余古木全部留在原址。由于贮存条件较差，已发掘的饱水古木如不及时进行保护处理，可能会面临毁灭性破坏。建议通过搭建地下防水层及地上保护棚等措施，改善已发掘古木的保存环境。

[1] 云南省文物考古研究所. 云南剑川县海门口遗址第三次发掘[J]. 考古, 2009(8): 3-22.

[2] 闵锐. 云南剑川县海门口遗址[J]. 考古, 2009(7): 18-23.

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[7] 高景然. 海门口遗址饱水木质文物腐朽机制研究与加固保护应用[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2015.

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[10] Kaye B. Conservation of waterlogged archaeological wood[J]. Chemical Society Reviews, 1995, 24(1): 35-43.[11] Joseph Dahlen, Darrel D. Nicholas, Tor P. Schultz. Water repellency and dimensional stability of southern pine decking treated with waterborne resin acids[J]. Journal of Wood Chemistry & Technology, 2008, 28(1): 47-54.

(责任编辑曹龙)

The Evaluation of Reinforcement Effect on Reinforcing Haimenkou Sites Water Archeological Wood with Phenolic Resin

Gao Jingran1, Qiu Jian2, Feng Jing1

(1. Department of Engineering Materials, Product Quality Supervision and Inspection Institute of Yunnan Province, Kunming Yunnan 650220, China;2. College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

Reinforcing 60 Haimenkou sites water archeological wood with natural resins (hydrogenated resin and bleached shellac), determining the reinforcement shrinkage, physical and mechanical properties, surface contact angle, formaldehyde emission, anti-loss and so on, comparing the evaluation indexes of reinforcement archeological wood with unreinforcement archeological wood′s and modern health wood′s.The results show that the color of reinforcement archeological wood is light red-brown. The average horizontal reinforcement shrinkage is 9.14%, the average vertical reinforcement shrinkage is 4.17%. The basic density increased from 0.16 g/cm3to 0.29 g/cm3. The compressive strength parallel to grain increased from 3.67 MPa to 16.70 MPa. The surface contact angle of the three facets increased significantly, which show the hydrophobicity of reinforcement ancient is enhanced significantly. The formaldehyde emission with perforator method is 19.15 mg/100 g, so the storage conditions of reinforcement archeological woods are should be sealed. The mass loss rate in water loss test is 5.47%, which illustrate most of the phenolic resin in the specimen is fixed in the archeological wood. In summary, the indicators of reinforcement archeological with phenolic resin are significantly improved,which can meet the following transport, storage and exhibition.

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