基于响应面法优化反渗透技术去除沼液COD研究

魏欢欢， 刘庆玉， 郎咸明， 包震宇 ， 刘一威, 李金洋

(1.沈阳农业大学 工程学院， 沈阳 110161； 2.辽宁省环境科学研究院， 沈阳 110163)



基于响应面法优化反渗透技术去除沼液COD研究

魏欢欢1， 刘庆玉1， 郎咸明2， 包震宇2， 刘一威2, 李金洋1

(1.沈阳农业大学 工程学院， 沈阳 110161； 2.辽宁省环境科学研究院， 沈阳 110163)

文章以COD去除率为评价指标，采用单因素试验及Box-Behnken响应面法，研究运行压力，pH值和系统沼液回收率对COD去除率的影响，确定反渗透技术去除沼液COD的最佳反应条件。结果表明：最优反应条件为运行压力5.60Mpa，pH值 7.70，沼液回收率76.00%，COD的去除率可达97.51%。各参数对COD去除率影响主次顺序为pH值>沼液回收率>运行压力。运行压力和沼液回收率、运行压力和pH值，二者的交互作用均极显著，pH值和沼液回收率的交互作用显著。模型的p值小于0.0001，极显著，而失拟项的p值为0.5804大于0.05，不显著，说明模型拟合程度高，相关性很好，该试验可用于反渗透技术去除沼液COD研究。

沼液反渗透技术； 单因素试验； Box-Behnken响应面法； COD去除率； 反应优化

根据《可再生能源中长期发展规划》，在2020 年我国大型畜禽养殖场和工业废水沼气工程提供的沼气年利用量将达440亿m3[1]。伴随沼气工程大规模发展，沼液等发酵残留物大幅增多，如何妥善处置发酵残留物已经成为限制厌氧发酵技术发展的瓶颈性问题[2]。目前，沼液的资源化利用以低成本利用为主，沼液在农林牧渔业中的应用主要有沼液肥用[3-6]、沼液添加饲料[7-10]以及沼液无土栽培营养液[11～12]等。受发酵原料和处理工艺影响，沼液成分特征差异较大[13-14]，但均含有丰富的氮、磷、钾等大量营养元素[15～16]，Ca，Fe，Zn，Cu等中微量营养元素[17]，丰富的氨基酸[18]、 维生素、活性酶、激素等微生物代谢产物[19～20]，以及大量未消化完全的原料碎屑、微生物菌体等。由于沼气工程中沼液产量大、处理成本高、储存运输困难和营养物质浓度偏低等问题，不利于沼液的产业化和商品化。针对去除沼液COD技术，许多学者进行了研究。邓良伟[21]等采用序批式反应器工艺直接处理猪场废水厌氧消化液，COD去除率只有10%左右，在猪场废水厌氧消化液中添加部分未经厌氧消化的猪场废水(原水)，处理系统的处理效率明显提高，COD去除率高于80%。曹玉成[22]等利用移动床生物膜反应器处理猪场废水厌氧消化液，填入50%的悬浮填料，通过曝气使填料处于流化状态，COD的最佳去除率为71.95%。孟海玲[23]等采用膜生物反应器处理猪场污水厌氧消化液，生物反应器分为间歇曝气区和膜分离区，COD去除率可以稳定在76%左右，但COD负荷不稳定，且脱氮效果不佳。Waeger[24]等利用管式膜生物反应器处理沼液，分别采用微滤和超滤膜组件，通过过滤，COD的去除率可以达到85%，但氨氮的去除率小于20%。为了探求高效的沼液COD去除效果，力求达标排放，膜分离技术尤其是反渗透膜技术迎来了巨大的市场潜力和发展空间[25-29]。反渗透膜在特定压力条件下可截留几乎所有的污染物质，只允许水分子通过[30]，去污效果高，其中碟管式反渗透(DTRO)工艺耐污性最强，国内外将其作为处理工艺用于处理填埋场垃圾渗滤液[31～32]。

针对沼液具有与渗滤液相类似的特性，本研究采用碟管式反渗透膜系统浓缩沼液，以COD去除率为评价指标，采用单因素试验和Box-Behnken响应面法，优化透过液COD去除性能最佳反应条件，为沼液膜浓缩透过液COD达标排放可能性研究奠定试验基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验沼液取自沈阳某规模化养猪场沼气工程现场。试验前，将沼液静置于4℃冰箱保存，24 h后用滤布过滤，去除沼液中大颗粒悬浮物质，进行水质分析。沼液水质情况如表1所示。

表1 沼液水质 (mg·L-1)

1.2 DTRO系统

碟管式反渗透膜组件主要由反渗透膜片、导流盘、中心拉杆、外壳、两端法兰各种密封件及联接螺栓等部件组成。把过滤膜片和导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端盖法兰进行固定，然后置于耐压外壳中，就形成一个碟管式膜组件。每个膜柱长度1400 mm，压力容器外部直径214 mm，压力容器内部直径202 mm，膜面积9.45 m2，有210个碟片和209个膜片。

沼液通过砂滤进入原液罐，由泵打入100 um石英砂过滤器，出水经高压泵打入反渗透膜柱，流经膜堆与外壳之间的间隙后通过导流通道进入底部导流盘中(如图1所示)，被处理的沼液以最短的距离快速流经过滤膜，然后180°逆转到另一膜面，再流入到下一个过滤膜片，从而在膜表面形成由导流盘圆周到圆中心，再到圆周，再到圆中心的切向流过滤，浓缩液最后从进料端法兰处流出。沼液流经过滤膜的同时，透过液通过中心收集管不断排出。浓缩液与透过液通过安装于导流盘上的O型密封圈隔离。

1.3 试验方法

1.3.1 单因素试验

将系统控制在如下工况条件下运行，沼液通过砂滤进入原液罐，由泵打入100 um石英砂过滤器，出水经高压泵打入反渗透膜柱。选择碟管式反渗透系统安全运行压力范围(0～7.5 Mpa)内的9个不同压力进行试验，保持试验沼液水质的pH值、温度等条件恒定，整个系统不回流。当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一压力试验；选择碟管式反渗透系统允许进水pH值范围(6～9)内的7个不同pH值进行试验，保持试验沼液水质温度等条件恒定，整个系统不回流。当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一pH值试验；将系统产生的浓缩液部分回流到沼液原水罐，通过调节回流阀门控制系统沼液回收率，选取碟管式反渗透系统8个不同沼液回收率进行试验，保持试验沼液水质pH值、温度等条件恒定，使系统维持在不同沼液回收率条件下长期运行。当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一沼液回收率试验。每组因素试验重复3次，结果取平均值。

图1 碟管式反渗透膜柱工作示意图

1.3.2 Box-Behnken响应面试验设计

试验采用Box-Behnken响应面设计，对3个显著因素3水平进行最佳反应条件的确定。试验时改变需要优化的因子水平，其它因子不变，当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一试验。

1.3.3 验证试验

利用优化后的最佳反应条件进行碟管式反渗透系统处理沼液COD试验，重复3次，结果取平均值，以验证试验实际值与理论预测值是否相等，进行可靠性分析，得到最佳沼液COD削减条件。

1.4 测试方法

试验与数据分析过程中，涉及的主要试验因素与指标测试计算方法如下。

试验的系统沼液回收率通过调节装置的回流阀门控制，其计算公式如下：

(1)

式中：X为系统沼液回收率,%;Q1为总的透过液水量;Q2为总的进水量。

试验中以反应前后COD去除率为评价指标。COD去除率越大，表明系统透过液COD含量越少，碟管式反渗透膜系统处理沼液COD效果越好。其计算公式如下：

(2)

式中：Y为COD去除率,%；C1为反应前COD质量浓度；L1为反应前所取沼液体积；C2为反应后COD质量浓度；L2为反应后沼液体积。

2 试验结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 最佳运行压力的确定

试验结果如图2所示。由图2可知，随着运行压力的增加COD去除率增大，当运行压力调节到4.6 MPa后，COD去除率明显上升，运行压力5.4 MPa时，其COD去除率高达98.1%，其后增大运行压力，对应的COD去除率效果缓慢增加。因为运行压力越大膜污染程度越重、膜通量衰减速度越快，综合考虑，选取5.4 MPa作为响应面试验运行压力的中心点。

图2 运行压力对COD去除效果的影响

2.1.2 最佳pH值的确定

试验结果如图3所示。由图3可知，反渗透膜的COD去除率受pH值的高低影响。随着pH值的升高COD的去除率先呈急剧升高趋势，当pH值调整到7后去除效果缓慢增加，当pH值为8时，COD去除率高达96.3%，之后随着pH值的增大COD去除效果快速下降，过低或过高的pH值环境都不利于系统中COD的去除。同时，pH值会影响到系统的电导率，反渗透膜的最佳脱盐范围为中性条件[35]。故响应面试验的pH值中心点选为7.5。

图3 pH值对COD去除效果的影响

2.1.3 最佳沼液回收率的确定

试验结果如图4所示。由图4可知，当沼液回收率小于80%时，COD去除率与系统的沼液回收率成正比。沼液回收率从50%调整到65%时，COD去除率几乎成线性增加，当调整沼液回收率到70%时，COD去除效果明显增大，去除率达97%。随着沼液回收率继续增大，COD去除率缓慢增加而后成快速下降趋势。由于浓缩倍数越高，膜污染程度越高，同时还会影响透过液的出水水质。故响应面试验的沼液回收率范围选70%～80%。

图4 沼液回收率对COD去除效果的影响

2.2 Box-Behnken响应面试验

根据单因素试验确定的水平条件，以COD去除率为响应值，进行3因素3水平共17个试验组响应面组合试验，分析运行压力、pH值和沼液回收率对COD去除效果的最佳影响。其中，分析各因素影响效应大小的试验组12个，用来估计试验误差的中心试验组5个[36]，分组试验重复3次，结果取平均值。

表2 响应面试验设计因素与水平

表3 响应面试验结果

因素水平表、试验结果和分析分别见表2～表4。可以看出，模型的p值小于0.0001，极显著，而失拟项的p值为0.5804大于0.05，不显著，模型的R2=0.9906，R2校正值= 0.9786，说明模型拟合程度高，相关性很好，可用于反渗透技术处理沼液COD性能研究。通常情况下变异系数要求小于10%，本模型的变异系数为0.36%，表示其可信度和精确度很好。响应面法回归模型分析过程中信噪比大于4视为合理，本试验达到24.802，表明模型具有足够的信号来响应该设计。二次项(A2，B2，C2)和一次项(A，B，C)对COD去除率的影响都极显著，且各因素影响主次为pH值>沼液回收率>运行压力。运行压力和沼液回收率(AC)、运行压力和pH值(AB)的交互作用极显著，pH值和沼液回收率(BC)的交互作用显著。

依据响应面设计方法，建立对沼液透过液中COD去除率的响应模型，使用Design-Expert8.0.5软件对试验数据进行二次多项式拟合，得到回归方程：

Y=-322.64295+5.39318A+17.81212B+8.84295C-0.37879AB+0.15455AC+0.076667BC-1.27273A2-1.40667B2-0.067600C2。

其中：Y代表COD去除率，A，B，C分别代表运行压力，pH值，沼液回收率的数值。根据上述回归方程作出响应面分析图(见图5～图7)。响应面图直观地表现了运行压力、沼液回收率和pH值变化时对反渗透膜系统削减沼液COD性能的影响，由软件求得最优条件为：运行压力5.60 Mpa，pH值7.65，沼液回收率76.15%，此时的COD去除率最高，理论最大COD去除率为97.32%。

2.3 验证试验

根据最佳COD去除效果试验条件对回归模型进行反渗透膜处理沼液COD性能进行验证。由于试验操作的可行性，调整最优试验条件为：运行压力5.60 Mpa，pH值7.70，沼液回收率76.00%，进行了3组验证试验，结果取平均值，COD去除率均值为97.51%，与预测值97.32%误差为0.20%，验证结果表明，响应面法优化反渗透技术处理沼液COD性能的试验是可行有效的。

3 结论与讨论

该研究运用单因素试验和Box-Behnken响应面法优化了反渗透技术处理沼液COD性能工艺。单因素试验结果显示，影响COD去除率的运行压力，pH值，沼液回收率分别在5.4 MPa，7.5，75%取得COD去除率的最佳值，最佳去除率依次为98.1%，96.2%，97.2%，因此选取3个主要因素的最佳值为响应面试验的中心点；通过Box-Behnken响应面方法优化，得出COD去除率最佳理论试验条件为：运行压力5.60 MPa，pH值7.65，沼液回收率76.15%，理论最大COD去除率为96.4612%。考虑实际操作的可控性，调整最佳试验条件为：运行压力5.60 MPa，pH值7.70，沼液回收率76.00%，经3组试验验证得到COD去除率为97.51%。影响去除率主要因素的主次顺序为pH值>沼液回收率>运行压力。运行压力和沼液回收率、运行压力和pH值，二者的交互作用均极显著，pH值和沼液回收率的交互作用显著。

表4 回归模型方差分析表

注：*表示显著(p<0.05)，**表示极显著(p<0.01)

图5 运行压力和回收率交互作用的三维响应曲面图

图6 pH值和运行压力交互作用的三维响应曲面图

图7 回收率和pH值交互作用的三维响应曲面图

根据最佳试验条件对回归模型进行反渗透技术对沼液COD去除率的验证，模型对沼液中COD的去除率预测值和实验值比较接近。试验证明单因素试验和Box-Behnken响应面法对反渗透技术处理沼液COD性能优化是非常有效的工具，Box-Behnken试验设计能建立主要因素影响COD去除率的二次多项数学模型，并利用统计学方法对该模型进行了显著性检验，优化了内在因素水平，找出最佳值，提高试验效率，同时能够提供局部和整体的关系。响应面法相对于传统的单因素试验和正交试验，具有试验次数少、周期短、精度高的特点，不仅能评价各因素对响应值的影响，同时还可对因素间的交互作用进行评价和探究，得到最佳条件[37]，是优化反渗透技术去除沼液COD过程的有效方法。然而模型只能在响应面优化的特定范围及某个试验具有预测指导作用，但此分析方法得到的响应面立体图更加权威、准确、清晰、直观地体现出各因素对COD去除率的影响，通过回归方程可精确计算出反渗透处理沼液工艺的COD去除率最大值，为反渗透技术处理沼液COD性能优化试验提供实际参考价值。

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Optimization of Reverse Osmosis Technology by Response Surface Methodology Removing COD from Digestion Slurry /

WEI Huan-huan1， LIU Qing-yu1， LANG Xian-ming2， BAO Zhen-yu2， LIU Yi-wei2, LI Jin-yang1/

(1.College of Engineering，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，China； 2.Liaoning Academy of Environmental Sciences，Shenyang 110163，China)

Taking the COD removal efficiency as the response value, to optimize the reaction conditions of reverse osmosis technology for COD removal. Single factor test and Box-Behnken response surface method were adopted to investigate the effect of process operation pressure, pH value and recovery rate on the COD removal, and to find the best operation condition for the reverse osmosis removing the COD from the biogas slurry. The results showed that the optimal conditions were: under the operation pressure of 5.60Mpa, the pH value of 7.70, and the slurry recovery rate of 76.00%, the removal rate of COD was up to 97.54%. The effecting order were pH> recovery rate> operating pressure. And the interaction effect of the operation pressure and the under recovery rate, the operation pressure and pH, were extremely significant, and the interaction effect of pH and the under recovery rate was significant. The p value of the model less than 0.0001 meant very significant, but the lack of fit P values of the model was 0.5804>0.05, indicating that the lack of fit was not significant. The model fitting degree was high and good correlation.

digestate slurry with osmosis technology; single factor test; Box-Behnken response surface methodology; COD recovery; reaction optimization

2015-09-23

2015-11-25

项目来源： 国家重大专项(2012ZX07202-010)

魏欢欢(1990- )，女，辽宁省铁岭市人，硕士，主要从事可再生能源开发与利用方面的研究工作，E-mail：15840489762@163.com

李金洋，E-mail:syenergy@126.com

S216.4;X703

A

1000-1166(2016)02-0024-06