新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能

陈　超，包春燕，袁　敏，林秋宁，朱麟勇

（华东理工大学精细化工研究所，化学与分子工程学院，上海200237）

新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能

陈超，包春燕，袁敏，林秋宁，朱麟勇

（华东理工大学精细化工研究所，化学与分子工程学院，上海200237）

用不同种类异氰酸酯［脂肪族六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）］对聚己内酯（PCL）进行改性，得到两端为羟基的异氰酸酯改性的PCL预聚体.将未改性和改性的PCL端羟基进行磷酸化后［磷酸化组分PCL210磷酸酯（A）、PCL205／HDI磷酸酯（B）和PCL205／IPDI磷酸酯（C）］与双官能度的环氧（1，4⁃丁二醇二缩水甘油醚，E）进行开环交联反应，得到生物相容且可降解的聚己内酯型聚氨酯弹性体材料（AE，BE和CE）.聚己内酯型聚氨酶弹性体的力学性能、静态水接触角、体外降解／溶胀和细胞毒性测试结果表明，PCL异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、弹性、耐疲劳性和降解速率，同时未明显提高材料的细胞毒性.

聚己内酯；异氰酸酯改性；聚氨酯弹性体；生物可降解

生物医用材料是指基于疾病诊断和临床治疗目的研发的具有良好组织相容性和生理功能的生物复合材料，是材料工程、现代医学和药物化学等学科综合衍生的产物［1］.其中，生物可降解高分子材料是目前生物医用材料研究领域的重要课题之一.生物可降解高分子材料是指在特定条件和特定时间内，使高分子主链通过生物有机体内的水解和酶解等作用发生断裂，从而逐渐降低分子量，最终降解为可被生物体吸收代谢的单体、CO2和H2O，满足相应医用需求的生物材料［2～4］.

生物可降解高分子材料按其原料来源可分为天然高分子材料、合成高分子材料和微生物发酵高分子材料［5，6］.人工聚酯材料聚己内酯（PCL）由于含有大量重复的酯键结构，使其具有生物可降解性、良好的力学性能和生物相容性.PCL材料已获得美国食品药品监督管理局（FDA）的批准，被广泛应用于生物材料领域［7］.由于PCL本身存在结晶性偏高和亲水性较差等问题，导致材料脆性过高和降解速率过慢，因此需要对PCL材料进行改性修饰［8～10］，通常包括物理共混、化学嵌段和化学交联等3种方法.目前，最常用的方法是利用化学交联制备弹性体来改善PCL韧性差及降解速率慢的不足［11，12］.为了避免PCL交联反应时加入的引发剂或催化剂带来的潜在毒性，无毒性添加的交联反应更适用于制备生物医药材料；同时，以可降解的酯键作为交联点的交联材料可以同时改善材料的韧性和生物降解性［13，14］.Liu等［15］以PCL为原料进行磷酸单酯改性，在不使用任何添加剂的前提下，与不同官能度的缩水甘油醚（环氧组分）简单共混，发生酸性磷酸酯和环氧的高活性开环反应，于50℃固化2 h即得到具有良好降解性和细胞相容性的PCL弹性体材料，有效改善了PCL的弹性［16］.李邵雄等［17］发现，聚氨酯大分子结构中氨基甲酸酯基可使所形成的弹性体在增加其强度和弹性的同时保持优异的耐磨性和低温性能.因此，PCL聚氨酯改性也获得越来越广泛的应用.

本文在PCL磷酸酯改性及环氧交联的基础上，采用不同种类异氰酸酯［六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）］对PCL进行羟基封端的预聚改性；预聚物经过加热交联、固化后得到可降解的聚己内酯聚氨酯弹性体材料，研究了可降解聚己内酯聚氨酯弹性体材料的机械性能、水接触角、降解／溶胀和细胞毒性，初步证明异氰酸酯的引入可以进一步有效增强PCL弹性体的弹性、韧性和耐疲劳性，提高材料的亲水性和降解速率，同时使聚己内酯聚氨酯弹性体具有良好的细胞相容性，在医用弹性体领域具有广阔的应用前景.

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和辛酸亚锡均为分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；辛酸亚锡、五氧化二磷、多聚磷酸（PPA）、六甲基二硅氮烷、1，4⁃丁二醇、三羟甲基丙烷和环氧氯丙烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PCL210二元醇羟基官能度为2，平均分子量为1000；PCL205二元醇羟基官能度为2，平均分子量为500；PEG400二元醇羟基官能度为2，平均分子量为400，国药集团化学试剂有限公司.

Bruker Avance 500（400 MHz）型核磁共振（NMR）仪，Bruker Daltonics公司；Nicolet 5700型红外光谱（IR）仪，Thermo Nicolet公司；GT⁃TCS⁃2000型电子万能试验机，高铁科技股份有限公司；Powereach JC200A型静滴接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司；HSX⁃150D型恒温恒湿箱，上海申贤恒温设备厂；MCO⁃15AC型二氧化碳细胞培养箱，Sayan公司；Wellscan MK3型酶联免疫检测仪，Labsystems公司.

1.2 PCL异氰酸酯改性预聚体的合成

在500 mL带有分水器和控温装置的三口瓶中加入100.0 g（0.2 mol）PCL205和200.0 mL干燥甲苯，逐步升温至120℃并保持5 h，共沸回流除去反应体系中的残余水分，减压蒸馏除去甲苯；降温至40℃，加入0.1 mol二异氰酸酯（16.8 g HDI或22.2 g IPDI），1滴辛酸亚锡（约占体系总质量的0.1％），搅拌下缓慢将反应体系温度升至75℃.采用G／T2409⁃92规定的二正丁胺法［18］测定游离NCO％含量达到理论值，停止反应，得到羟基封端的PCL205／HDI及PCL205／IPDI聚氨酯预聚体.

1.3 PCL预聚体的磷酸化及环氧化组分1，4⁃丁二醇二缩水甘油醚（E）的合成

合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of PCL 210 phosphoester（A），PCL 205／HDI phosphoester（B），PCL205／IPDI phosphoester（C）and 1，4⁃butanediol diglycidy ether（E）

参照文献［19］方法合成PCL磷酸化组分PCL210磷酸酯（A）、PCL205／HDI磷酸酯（B）和PCL205／IPDI磷酸酯（C）.在500 mL装有机械搅拌和控温装置的三口瓶中加入100.0 g（0.1 mol）PCL210或116.8 g（0.1 mol）羟基封端的PCL205／HDI或122.2 g（0.1 mol）PCL205／IPDI聚氨酯预聚体，然后分次加入10.2 g多聚磷酸PPA（含0.12 mol P），保证体系温度低于42℃，缓慢加入5.68 g五氧化二磷（含0.08 mol P），控制反应温度低于59℃，待温度稳定后逐步升温至85℃，反应11 h，停止反应；用乙酸乙酯和饱和食盐水多次萃取、洗涤除去游离磷酸，直到将水相滴加到饱和氯化钙溶液中没有明显浑浊时停止洗涤，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，分别得磷酸化组分A，B和C.组分A：产率85.19％，1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：4.28～4.04（16.25H），4.01～3.82（3.98H），2.48～2.32（16.76H），1.77～1.61（33.69H），1.58～1.34（17.30H），1.05～0.93（6.00H）；31P NMR（CDCl3，400 MHz），δ：－8.90（phosphate diester，1.00P），－17.23（phosphate mo⁃noester，12.83P）.组分B：产率87.45％，1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：7.04～6.78（2.05H），4.09～3.98（16.84H），3.80～3.62（7.98H），3.18～3.07（4.00H），2.38～2.25（16.32H），1.70～1.57（33.16H），1.55～1.20（24.67H），0.91～0.76（11.87H）；31P NMR（CDCl3，400 MHz），δ：－8.90（phos⁃phate diester，1.00P），－17.23（phosphate monoester，13.88P）.组分C：产率81.20％，1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：8.04～7.92（1.97H），4.14～3.96（16.86H），3.88～3.79（8.13H），3.43～3.35（1.07H），3.23～3.13（1.07H），2.95～2.81（1.09H），2.36～2.23（16.23H），1.76～1.64（33.87H），1.48～1.35（20.92H），1.30～1.22（0.97H），1.20～1.15（3.03H），1.05～0.96（6.00H），0.92～0.84（12.00H）；31P NMR（CDCl3，400 MHz），δ：－9.00（phosphate diester，1.00P），－17.23（phosphate monoester，10.23P）.

参照文献［20］方法合成环氧化组分E.在500 mL装有机械搅拌和控温装置的三口瓶中加入45.06 g（0.5 mol）l，4⁃丁二醇和0.75 g（体系总质量的0.4％）三氟化硼乙醚并升温至60℃，然后逐滴滴加97.14 g（1.05 mol）环氧氯丙烷，保证体系温度低于65℃；待体系温度稳定后，于60℃回流反应5 h；停止反应，待体系冷却到室温后加入150 mL甲苯和42.0 g 40％氢氧化钠溶液（含1.05 mol NaOH），于45℃保温反应5 h；反应结束后，分出水相，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相.将有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，即得产物E.产率83.25％，1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：3.71～3.68（1.98H），3.52～3.44（4.04H），3.37～3.32（1.96H），3.14～3.10（1.89H），2.80～2.75（2.72H），2.78～2.76（1.94H），2.60～2.58（1.96H），1.61～1.69（4.00H）.

采用酚酞／甲基红混合指示剂法定量分析磷酸化组分.在100 mL三角烧瓶中加入1.0 g磷酸化组分A，B或C，用40 mL乙醇溶解，在体系中加入1～2滴甲基红指示剂.首先，用0.1 mol／L氢氧化钾（KOH）标准溶液滴定至溶液呈金黄色，此时变色包括体系内磷酸双酯、单酯和游离磷酸的一级电离，记录KOH标准溶液消耗量V1；然后向体系内补加2滴酚酞指示剂，继续滴定使溶液颜色转变为橘红色，此时变色包括体系内磷酸单酯和游离磷酸的二级电离，记录KOH标准溶液用量V2；最后，向烧瓶内加入10 mL饱和氯化钙（CaCl2）溶液，让磷酸盐转变成钙盐，使磷酸释放出H＋离子，继续滴定至溶液褪色为金黄色，此时变色为体系内游离磷酸的三级电离，记录KOH标准溶液用量V3.每个样品平行滴定3组，结果取平均值.磷酸单酯（w磷酸单酯，％）、磷酸双酯（w磷酸双酯，％）及游离磷酸（w游离磷酸，％）的相对含量计算如下：

式中：V1（mL）为第一次指示剂变色时KOH标准溶液消耗量；V2（mL）为第二次指示剂变色时KOH标准溶液消耗量；V3（mL）为第三次指示剂变色时KOH标准溶液消耗量.

采用高氯酸⁃四乙基溴化铵滴定法测定环氧化组分E的环氧值.在100 mL三角烧瓶中加入1.0 g环氧化组分E，用40 mL二氯甲烷溶解，加入10 mL 2.5 g／mL四乙基溴化铵⁃冰醋酸溶液及1滴0.1％结晶紫指示剂，用0.1 mol／L高氯酸⁃冰醋酸标准溶液滴定至体系颜色由紫色变为墨绿色，记录消耗的高氯酸⁃冰醋酸标准溶液体积V，进行对照空白实验，记录消耗滴定溶液体积为V0.每个样品平行滴定3组，取平均值.缩水甘油醚的环氧值（e）计算公式如下：

式中：m（g）为缩水甘油醚的质量；V（mL）为实验组消耗的高氯酸⁃冰醋酸标准溶液体积；V0（mL）为空白组消耗的高氯酸⁃冰醋酸标准溶液体积；c（mol／L）为高氯酸⁃冰醋酸标准溶液的浓度.

1.4 PCL聚氨酯交联弹性体的制备

参照文献［21］方法，按n（P⁃OH）∶n（E）＝2∶3的比例分别称取磷酸化组分（A～C）和环氧化组分（E），混合均匀后浇铸到模具中，于60℃固化2 h，即得PCL聚氨酯弹性体AE，BE和CE.合成路线见Scheme 2.

Scheme 2 Synthetic route of AE，BE and CE elastomers

2 结果与讨论

2．1 磷酸酯预聚体的合成及结构表征

首先通过酸碱滴定法［21］对合成的磷酸化组分进行结构表征.由酸碱滴定计算得到磷酸化组分A～C中单酯／双酯摩尔比分别为12.09∶1，13.39∶1和10.67∶1.图1给出了磷酸化组分A～C的1H NMR谱图.由图1可见，各组分氢谱都显示了各特征基团的化学位移，积分值证实PCL已成功异氰酸酯化，且摩尔比为2∶1，证明PCL的2个端羟基都实现了封端改性.

Fig．11H NMR spectra of PCL 210 phosphoester（A），PCL 205／HDI phosphoester（B）and PCL205／IPDI phosphoester（C）

用31P NMR谱确定了磷酸化后磷酸酯的组成，测试前需加入等摩尔六甲基二硅氮烷［22］并于室温超声5 min，使待测磷酸酯硅烷化，结果见图2.图2中δ－8.9处的为磷酸双酯的化学位移，约δ－17.2处为磷酸单酯的化学位移.可见，磷酸化组分A～C中磷酸单酯／磷酸双酯的摩尔比分别为12.83∶1，13.88∶1和10.30∶1，与混合酸碱滴定结果基本相符，说明合成了以磷酸单酯为主体的磷酸化预聚体.

对于缩水甘油醚类环氧组分E，主要采用GB／T 4612⁃2008规定的高氯酸⁃四乙基溴化铵滴定法［23］和核磁共振方法进行表征.高氯酸⁃四乙基溴化铵法是利用高氯酸和四乙基溴化铵生成的溴化氢与环氧进行定量开环反应来间接测定环氧化组分的环氧值小.通过环氧滴定得到本文所合成的环氧组分的环氧值为0.8943 mol／100 g，与核磁积分计算相符（图3），推算出平均每个环氧化组分含有约2个缩水甘油环氧结构，表明制备了双官能度缩水甘油醚环氧化组分E.

Fig．231P NMR spectra of PCL 210 phosphoester（a），PCL 205／HDI phosphoester（b）and PCL205／IPDI phosphoester（c）

Fig．31H NMR spectrum of 1，4⁃butanediol diglycidy ether

2.2 交联PCL聚氨酯弹性体的结构表征

根据环氧开磷酸单酯最佳交联密度比例（根据杨氏模量大小）［15，16］，将磷酸化组分A～C分别与环氧组分E按照n（P⁃OH）∶n（E）＝2∶3的比例混合均匀.图4给出了升温、交联固化后AE，BE和CE弹性体材料的全反射红外光谱.图4中AE，BE和CE体系中2267 cm－1处异氰酸酯伸缩振动信号的消失及1735 cm－1处氨基甲酸酯羰基基团的伸缩振动峰的出现表明，PCL205二元醇的异氰酸酯改性完全；908 cm－1处的环氧基团的伸缩振动峰的减少甚至消失，证实磷酸化和环氧化组分反应完全.

Fig．4 ATR⁃IR spectra of E（a），AE（b），BE（c）and CE（d）elastomers

Fig．5 Tensile（A）and compression（B）tests of AE（a），BE（b）and CE（c）elastomers

2.3 交联PCL聚氨酯弹性体的力学性能

对PCL聚氨酯弹性体AE，BE和CE进行了拉伸和压缩性能测试.100 N荷重元感应器的拉伸速度设定为5.0 mm／min，交联材料尺寸为30.0 mm×4.2 mm×1.5 mm；20 kN荷重元感应器的压缩速度设定为2.0 mm／min，压缩模量以10％形变处为计算标准，交联材料尺寸为10 mm×5 mm，每个样品测试5组平行样，结果取平均值.图5（A）给出了AE，BE和CE弹性体的应力⁃应变曲线.由图5（A）可见，异氰酸酯改性的体系（BE和CE）的拉伸模量、拉伸强度和断裂延伸率均比未改性体系（AE）高，说明异氰酸酯的引入有助于改善PCL的强度和韧性，提高了PCL的力学性能.在压缩测试［图5（B）］中，异氰酸酯改性的体系（BE和CE）的压缩模量、压缩强度和破裂压缩率均比未改性体系（AE）高，说明异氰酸酯的引入有助于改善PCL的强度和弹性，提高了PCL的力学性能.

对PCL聚氨酯弹性体材料的耐疲劳性进行了循环压缩测试.20 kN荷重元感应器的压缩速度设定为2.0 mm／min，最大形变量为30％，反复压缩次数为25次，压缩模量以10％形变处为计算标准，交联材料尺寸为10 mm×5 mm.循环次数设定为25次，最大压缩形变量为30％，压缩模量以压缩形变量10％处的计算为准.图6分别给出AE和BE（CE与BE相似）的循环压缩曲线，从图6（A）和（B）可以看出，未引入异氰酸酯的AE体系随着循环次数的增多，最大压缩应力逐渐降低，且每次压缩、回弹曲线的重合性较差，说明AE体系的耐疲劳性较差；而对于异氰酸酯改性后的体系（BE和CE）［图6（C）和（D）］，随着循环次数的增多，最大压缩强度无明显降低，曲线重合性较好，说明异氰酸酯的引入可以显著改善材料的耐疲劳性.

Fig．6 Stress⁃strain（A，C）and stress⁃time（B，D）curves of AE（A，B）and BE（C，D）systems

2.4 PCL聚氨酯弹性体材料的体外溶胀／降解性能

为了研究材料的亲疏水性和体外降解情况，测试了各PCL聚氨酯弹性体材料的静态水接触角和在pH＝7.4的PBS缓冲溶液（0.01 mol／L，0.05％NaN3）中，37℃下的体外水溶胀性和降解情况.接触角实验结果表明，异氰酸酯的引入在一定程度上改善了PCL的亲水性，水接触角从AE的68.24°分别降低到BE的59.47°和CE的64.20°；结合热塑性PCL8w材料静态水接触角约80°，可知磷酸酯键和异氰酸酯基团的引入改善了PCL的亲水性.选用常规水解测试方法即依据质量变化分析评估了PCL磷酸酯交联体系体外降解能力.制备尺寸为10 mm×5 mm的标准交联材料，原始质量记为m0，于37℃浸没于新配制的含0.05％NaN3的PBS缓冲溶液（0.01 mol／L，pH＝7.4）中.按预设时间，将固体材料从PBS溶液内取出，用滤纸将材料表面液体除去后称重，记为m1.为降低材料产生的酸性物质对降解的自催化作用，测试期间定期检测浸泡PBS缓冲溶液的pH值，若超出6.9～7.9范围，则弃去原浸泡液并更换新鲜PBS缓冲溶液.每个样品做3组平行样，结果取平均值.材料的溶胀／降解率［w（％）］计算如下：

式中：m1（g）为每次取出的残余材料质量；m0（g）为材料的原始质量.图7（A）给出了弹性体的溶胀降解数据，相对于AE体系，BE和CE体系在降解初期出现较明显的溶胀现象，后期降解速率较快.进一步印证了异氰酸酯基团的引入可在一定程度上改善PCL的亲水性从而加快其降解速率，其中脂肪族异氰酸酯HDI改善最明显，脂环族IPDI次之.

Fig．7 Mass⁃change curves（A）and cytotoxicity in vitro（B）of AE，BE and CE elastomers in PBS

2.5 PCL聚氨酯弹性体的体外细胞毒性

采用噻唑蓝（MTT）比色法进行了体外细胞毒性测试，根据ISO 10993⁃5［24］要求，将待测材料置于无血清α⁃MEM溶液（5.0 g／mL）内，在37℃，湿度95％及5％CO2条件下浸泡24 h，取上层清液过膜（Millipore，0.22 μm）并杀菌，于4℃低温环境保存.将传代48 h的L929细胞用无血清α⁃MEM培养液制备成1×105Cell／mL的细胞悬液，接种于96孔板（100 μL／孔）中，置于37℃，湿度95％及含5％CO2的细胞培养箱中培养.4 h细胞贴壁生长后，实验组用4℃低温保存的上层清液替换原培养液，继续培养1和3 d；对照组用新鲜细胞培养液替换原培养液继续培养1和3 d.培养结束后，弃去培养液，加入定量MTTDMSO溶液，振荡10 min，通过酶标仪检测其在490 nm波长下的吸光度值，计算细胞相对增殖度（RGR）.

由图7（B）可知，引入异氰酸酯后，BE和CE均具有较高的细胞（L929细胞）相对增殖率（RGR≥95％）；培养3 d后，RGR值略有降低，这可能与材料降解产生的少量酸性物质不利于细胞增殖有关.可见，磷酸基团和各类异氰酸酯的引入对以PCL为主体的交联材料的细胞毒性均无显著提高，均达到细胞相容性一级标准（75％≤RGR≤99％），交联体系具备良好的细胞相容性.

3 结 论

设计合成了基于磷酸酯键交联的PCL聚氨酯弹性体材料.对PCL205分别用HDI和IPDI 2类异氰酸酯修饰改性，并经磷酸化与双官能环氧通过磷酸羟基和环氧基团的高效开环反应，制备了PCL聚氨酯弹性体材料.通过对材料进行机械力学性能测试、静态水接触角测试、体外降解／溶胀测试和细胞毒性测试，初步证明PCL经异氰酸酯改性修饰后，交联体系的弹性、韧性和耐疲劳性等力学性能均有所提高；同时提高了体系的亲水性和降解速率；改性材料具有良好的细胞相容性，使该类材料在组织工程支架领域具有潜在的应用价值.

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［23］ GB／T 4612⁃2008，Epoxy Determination of Plastic and Epoxy Compounds，Standard Press of China，Beijing，2008（GB／T 4612⁃2008.塑料、环氧化合物环氧当量的测定，北京：中国标准出版社，2008）

［24］ ISO 10993⁃5.Biological Evaluation of Medical Devices—Part 5：Test for in Vitro Cytotoxicity，International Standard，2009

（Ed.：W，Z，K）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21373084，51273064）.

Synthesis and Performance of Novel Modified Polycaprolactone Polyurethane Elastomers†

CHEN Chao，BAO Chunyan∗，YUAN Min，LIN Qiuning，ZHU Linyong∗
（Institute of Fine Chemical Engineering，School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Polycaprolactone（PCL）is a kind of excellent histocompatible and biodegradable materials due to the presence of amounts of esters that can be hydrolyzed by water or enzyme，which made PCL as one of Pure Food and Drug Administration（FDA）certified medical materials.However，the high crystallinity and poor hydrophility of polycaprolactone induce slow biodegradation rate，poor tenacity and fatigue durability although it has high mechanical strength.Therefore，modification on polycaprolactone was necessary.Herein，we used isocyanates［hexamethylene diisocyanate（HDI）and isophorone diisocyanate（IPDI）］to modify polycaprolac⁃tone and the phosphorylated prepolymers were reacted with bifunctional epoxy to form crosslinked and biode⁃gradable elastomers.The test and analysis of mechanical properties，water contact angle，degradation／swelling and cell cytotoxicity in vitro indicated that the introduction of isocyanate helped to improve flexibility，fatigue resistance and degradation rate of the elastomers with no increased cytotoxicity.

Polycaprolactone；Isocyanate modification；Polyurethane elastomer；Biodegradable

O633.14

A

10.7503／cjcu20160528

2016⁃07⁃21.网络出版日期：2016⁃11⁃18.

国家自然科学基金（批准号：21373084，51273064）资助.

联系人简介：包春燕，女，博士，教授，主要从事智能生物材料研究.E⁃mail：baochunyan＠ecust.edu.cn

朱麟勇，男，博士，教授，主要从事生物可降解智能材料研究.E⁃mail：linyongzhu＠ecust.edu.cn