改性316L不锈钢表面聚苯胺的制备及电化学性能
2016-12-14徐洪峰
刘 明,田 颖,傅 杰,徐洪峰
(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)
改性316L不锈钢表面聚苯胺的制备及电化学性能
刘明,田颖,傅杰,徐洪峰
(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)
采用原位氧化技术调整316L不锈钢(SS316L)基体元素Cr和Ni在界面的浓度和分布,形成了Ni和Cr富集改性界面.应用计时电位技术,通过Cr和Ni改性层催化草酸溶液中的苯胺单体在其表面吸附并聚合,在SS316L表面沉积了附着力良好的聚苯胺(PANI)膜.与SS316L相比,表面富Ni⁃Cr的SS316L在涂覆PANI膜后,在80℃0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F-溶液中阳极和阴极的腐蚀电位分别提高470和500 mV,维钝电流均下降2~3个数量级;在模拟质子交换膜燃料电池运行环境中,经36000 s恒电位极化,其阳极和阴极的腐蚀电流分别下降约1和2个数量级,腐蚀速度分别约为6~9和<5 μA/cm2;在1.4 MPa压力下,聚苯胺膜层与Toray 060碳纸间接触电阻下降约250 mΩ·cm2.SS316L表面形成富Ni⁃Cr改性层并涂覆聚苯胺膜后,其耐蚀性和导电性均明显优于原始SS316L,这主要取决于富Ni⁃Cr改性层的结构、组成和聚苯胺膜的厚度.
Ni⁃Cr改性层;质子交换膜燃料电池;不锈钢;聚苯胺;双极板
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、洁净和实用的新型发电装置,要实现商业化运行需解决其成本高和体积/质量比功率较低这两大问题[1].PEMFC主要由膜电极(MEA)和双极板两部分构成,目前商业化PEMFC电池组均采用机加工石墨双极板,其占整个电池堆总质量的70%~80%,总成本达到45%左右[2,3].因此降低双极板加工成本是PEMFC商业化应用的前提.
316L不锈钢(SS316L)具有阻气、导电、易机加工成薄板且成本低等传统石墨双极板难以比拟的优势,成为PEMFC双极板最佳备选材料之一,但其在电池运行的高温及酸性环境中阳极发生溶解,金属离子渗入膜电极,使电催化剂中毒并阻碍膜中质子传递从而导致电池失效;阴极生成钝化层,增大了双极板与气体扩散电极之间的界面接触电阻,引发燃料电池输出功率下降等问题[3,4].因此,要使用SS316L作为双极板材料,须对其表面进行防护性改性处理,在保证其良好导电性基础上,提高其在PEMFC环境中运行的稳定性[5~10].
高分子导电聚合物聚苯胺(PANI)成本低,合成方法简单,在酸性环境中具有优异的耐蚀性和可接受的导电性,关于在不锈钢表面涂覆聚苯胺薄膜用作双极板材料的研究已有大量报道[11~14].然而,导电聚苯胺膜与不锈钢基体之间的结合强度较差及膜层与碳纸扩散层的界面接触电阻较大.配位理论认为,具有空轨道的金属离子(如Cr3+,Ni2+)和具有孤对电子的给体原子N之间通过吸附,能形成弱的配位键[15,16].Turner等[17]和Davies等[18]研究发现,当Cr,Ni元素在金属表面覆盖度达到一定程度时,金属在PEMFC环境中运行的稳定性会得到提高,并且元素Cr表面覆盖度的增加可降低界面接触电阻.我们[19,20]也发现元素Cr在不锈钢表面富集对其耐蚀性和导电性的影响也有相似规律.本文以SS316L为基板,首先通过化学氧化技术促使Cr,Ni元素在SS316L表层富集,然后采用计时电位技术在富Cr⁃Ni改性层上制备得到附着力良好的聚苯胺膜,并研究了聚苯胺/富Ni⁃Cr改性层对SS316L双极板材料在PEMFC环境中导电和耐蚀性能的影响.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯胺和甲醇(分析纯,天津市大茂化学试剂厂;苯胺经减压蒸馏后使用);草酸和浓硫酸(分析纯,哈尔滨化学化工试剂厂);碳酸钠(分析纯,天津市博迪化工有限公司);纳米SiO2(国药集团化学试剂有限公司).实验用水为去离子水.
CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司);PSPO2010电源(西安波普电源科技有限责任公司);WDW万能试验机(长春科新试验仪器研究所);AR223CN型电子天平(上海市奥豪斯仪器有限公司);配有Oxford Inca能谱仪(EDS)的JSM⁃6360LV型扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL公司);VK⁃8510型超深度表面形态测定仪(日本Keyence公司);D/Max⁃ⅢA型X射线衍射仪(XRD,日本Shimadzu公司);YP⁃2型压片机(上海山岳科学仪器有限公司);TENSOR 27B型红外光谱仪(德国Bruker公司).
1.2 实验过程
1.2.1 Ni⁃Cr改性层的制备 将厚度为0.1 mm的SS316L薄板基材[化学组成(质量分数)为70.93% Fe⁃0.021%C⁃16.32%Cr⁃10.54%Ni]切割加工成100 mm×100 mm的矩形片,用质量分数5%的Na2CO3溶液超声振荡0.5 h去油,再先后用自来水和蒸馏水冲洗后,移入80℃0.5 mol/L H2SO4溶液中,酸活化处理6 h以上.待其表面生成一薄层黑色氧化膜后,取出,用去离子水冲洗至表面光洁,肉眼可见呈银灰色,置于苯胺溶液中密闭浸泡.
1.2.2 聚苯胺晶种层的制备 在CHI660C型电化学工作站上,采用计时电位技术(恒电流法),室温下在0.5 mol/L硫酸+0.05 mol/L苯胺溶液中于富Ni⁃Cr改性层表面电沉积制备聚苯胺晶种层.实验采用典型的三电极体系,工作电极为100 mm×10 mm的改性板,辅助电极为两块100 mm×20 mm的不锈钢原板,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).制备时,将表层富集Ni⁃Cr的SS316L从苯胺溶液中取出后立即移入0.05 mol/L苯胺+0.5 mol/L硫酸溶液中,施加30 mA电流180 s,激发聚苯胺在改性SS316L表面快速成核,得到绿色晶种层.
1.2.3 聚苯胺膜的二次生长 二次生长液的配制:量取100 mL质量分数30%的SiO2水溶液于250 mL烧杯中,再加入50 mL 0.05 mol/L草酸+0.0 5 mol/L苯胺溶液,电磁搅拌混合均匀.利用计时电位技术进行聚苯胺膜的二次生长.采用1.2.2节所描述的三电极体系,将担载聚苯胺晶种的SS316L移入二次生长液中,施加10 mA电流,当反应液由最初的无色透明转变为墨绿色(反应时间约为60 min)时,即得到绿色原位二次生长的聚苯胺膜.将绿色聚苯胺膜放入0.05 mol/L草酸溶液中浸泡30 min,用预先经4A分子筛除水的甲醇冲洗膜表面,在室温下干燥24 h,然后置于70℃恒温鼓风干燥箱中保持40 min,再缓慢降至室温.
1.3 改性后极板性能测试
1.3.1 电化学腐蚀性能 腐蚀性能测试采用三电极体系和CHI600C型电化学工作站,在已通H2(模拟阳极)或O2(模拟阴极)至少30 min以上的0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F-溶液中进行,测试温度为80℃.以饱和甘汞电极为参比电极,超纯金属Pt片为辅助电极,被测试样为工作电极,有效工作面积为1 cm2.测定阳极极化曲线时,被测试样在溶液中静置约5 min后,获得稳定的开路电位(EOCP);再从低于EOCP约150 mV起,以1.0 mV/s的速率进行正向扫描.测定恒电位极化曲线时,对被测试样分别施加工作电位为-0.1 V(vs.SCE)(模拟阳极)或0.6 V(vs.SCE)(模拟阴极),实验时间为36000 s.
1.3.2 界面接触电阻测试 采用伏安法测试样品与气体扩散层的界面导电性[9].通过PSPO2010电源施加4.5 A的恒定电流(I),再通过EDMO3150精密万用表(美国Fluke公司)测量两铜电极之间的电压变化,压力由WDW万能试验机程序控制.在2个镀金铜块的中间放置2张直径为60 mm的Toray 060碳纸,在碳纸中间放置相同直径的测试样品,预热10 min后,从0~4240 N以283 N为单位记录电压(U)变化值,并计算界面接触电阻(R,mΩ·cm2),R=U·[2×(I·S-1)]-1,其中测试样品面积(S)为32π cm2.
2 结果与讨论
2.1 改性层Ni,Cr含量变化和聚苯胺膜形貌
图1为SS316L表面经硫酸活化前后的SEM照片.与未经处理的SS316L相比,酸活化后的SS316L表面变得粗糙,出现大量孔径为0.5~1.0 μm、深度约为2.0 μm的蚀坑,这种粗糙的表层更有利于苯胺单体的吸附和电沉积[21,22].
Fig.1 SEM images of the surface of SS316L before(A)and after(B)being activated for 6 h in 0.5 mol/L H2SO4at 80℃.
图2为SS316L表层富Ni⁃Cr改性处理前后的XRD谱图.可见,2条曲线形状很相似,说明改性处理后不锈钢表面的相结构没有改变,但二者在相同出峰位(2θ=43°,50°,74°,90°)的特征衍射峰强度有区别.依据Scherrer公式[23]可知,峰强度与晶体颗粒大小和含量有关,峰强度越大则晶粒尺寸越大、含量越高.由此可知,酸化处理将调整SS316L基体元素在界面的浓度分布.同时,富Ni⁃Cr改性处理后的SS316L在2θ=32.6°,95.8°处出现2个新衍射峰(如图2插图所示),分别对应(107)和(214)晶面,与标准衍射峰谱图对照发现,该峰是以单质状态复合的Fe,Cr,Ni,C元素所产生的衍射峰,而此晶面下各复合单质在空气中能稳定存在,且相对含量的增加能够提高界面导电性.
Fig.2 XRD patterns of SS316L before(A)and after(B)being activated for 6 h in 0.5 mol/L H2SO4at 80℃
Fig.3 EDS spectra and data of SS316L after being activated for 6 h in 0.5 mol/L H2SO4at 80℃
图3为SS316L在80℃0.5 mol/L H2SO4溶液中酸活化处理6 h后的EDS谱图.结果表明,酸活化处理后不锈钢表层主要由Fe,Cr,Ni元素组成,但与原始SS316L相比,改性后SS316L表层Ni,Cr元素含量(质量分数)分别由10.54%和16.32%增至11.63%和17.81%,这是由于在80℃0.5 mol/L硫酸溶液中,SS316L表面活性最高的Fe以阳离子形态脱离金属表面或其所在氧化物膜进入溶液中;而Cr离子则很少进入溶液,并由金属表面与次表层向外迁移,占据Fe留下的空位[24,25].由于Cr的钝性系数(0.74)远大于Fe的钝性系数(0.18),来自溶液中的O2-离子将优先与Cr离子结合形成致密的Cr2O3[19],致使在基体底层形成Ni,Cr富集层,而外层主要为疏松的Fe氧化物层,将该疏松层打磨去掉后,不锈钢表面主要为粗糙的Ni,Cr富集层.此外,改性后SS316L表层Cr元素含量的提高可能会进一步降低界面接触电阻[17~20],但表面密集的点蚀坑可能将对试样的化学稳定性产生不良影响[13].
图4分别示出了聚苯胺晶种层和聚苯胺二次生长膜的SEM照片及EDS图谱.从图4(A)可以看出,在大电流合成中,聚苯胺能够快速生成,但晶种层中聚苯胺覆盖不均匀.这可能是由于电合成电流过大,聚苯胺电沉积同时伴有气体析出的平行反应(在实验中能够观察到工作电极表面有气泡生成),这使聚苯胺晶种在电极表面脱附,并悬浮在电解液中,此时电解液呈墨绿色.晶种层的制备能够促使小电流合成中聚苯胺在SS316L表面均匀生长,这可从图4(B)中看出.小电流合成的聚苯胺膜连续且致密,主要由白色球状颗粒和黑色薄片组成,球形颗粒大小均一,粒径尺寸为0.1~0.2 μm,颗粒之间交错生长并连成一体.从图4(C)可以看出,聚苯胺膜的截面厚度很薄,约为7 μm.经过EDS区域选择分析[图4(D)和(E)],白色球状颗粒和黑色薄片均是聚苯胺.其中,白色球状颗粒中C和N的质量分数分别为42.13%和9.48%,明显高于黑色薄片中C(22.13%)和N(3.68%)的含量,这说明聚苯胺膜层已完全覆盖SS316L表面,整个膜层连续性好,无裂痕且厚度较薄,这将有助于提高SS316L在PEMFC运行环境中的稳定性.然而,无论是白色球状颗粒还是黑色薄片,EDS分析均发现有来自基体的Fe,Cr,Ni等元素,但含量与原始SS316L相比显著降低,例如黑色薄片中Fe,Cr和Ni质量分数分别降低为51.96%,13.76%和7.53%,而白色球状颗粒中Fe,Cr和Ni质量分数分别降低为33.60%,9.04%和5.15%,这说明基体元素的含量与膜中C,N等元素的含量有关.因此,在SS316L表面涂覆适量薄聚苯胺膜层,不仅能够提高基体材料的耐蚀性,也能够保持基体材料良好的导电性.
Fig.4 Top⁃view SEM image of PANI seeds layer(A),top⁃view(B)and cross⁃section⁃view(C)SEM images of PANI coating after secondary growth and the corresponding EDS spectra and data(D,E)(D)Black region in Fig.(B);(E)white sphere region in Fig.(B).
此外,从图4(C)可以看出,改性后SS316L上小电流合成的聚苯胺膜与基体之间的附着良好.当用指甲刮擦聚苯胺膜表面时,没有出现刮痕,且用纸用力擦拭SS316L表面时,纸上没有附着有色物质.但采用表面未改性处理的SS316L制备的聚苯胺膜层,用指甲刮擦或用纸擦拭时,聚苯胺膜表面会出现刮痕,且纸上有有色物质残留,这是因为SS316L改性处理后Ni⁃Cr富集于表面,一方面由于表面粗糙度增加,有利于更多的苯胺单体在其表面吸附[22];另外,过渡金属元素Ni,Cr或其阳离子中含有空轨道,为电子受体;而具有p⁃π共轭效应的苯胺单体环外具有丰富的π电子云,为优异的电子给体.因此,苯胺单体通过与Ni,Cr或其阳离子之间的配位作用在改性表层形成稳定的有序吸附层,并在大电流作用下生成聚苯胺晶种层,采用小电流合成后,苯胺分子在基体上逐层聚合,形成了颗粒粒径较小、颗粒间交联度较高、孔隙少的排列有序的聚苯胺导电薄膜[16,26].
2.2 聚苯胺膜的红外光谱表征
图5为草酸掺杂聚苯胺膜的红外光谱.可以看出,草酸掺杂聚苯胺膜的红外光谱与掺杂态聚苯胺红外特征峰位置基本相符[21,27].786和1105 cm-1处分别是二取代苯环面外、面内弯曲振动特征吸收峰,1623 cm-1处是醌式结构(Q为醌环)的特征吸收振动峰,1456 cm-1处是苯式结构N—B—N(B为苯环)的特征吸收振动峰,1398 cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰.上述结果表明,采用计时电位技术合成的掺杂态聚苯胺结构完善.
Fig.5 FTIR spectrum of PANI doped with anions derived from oxalic acid
2.3 聚苯胺膜层的电化学腐蚀行为
2.3.1 动电位极化行为 图6为原始SS316L,酸活化SS316L和聚苯胺涂层改性SS316L在80℃0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F-溶液中模拟PEMFC阳极[通H2气,图6(A)]和阴极[通空气,图6(B)]环境下的动电位极化行为.从图6可以看出,当SS316L表面生长聚苯胺涂层后,其阳极极化曲线均由原始SS316L的活化⁃钝化行为转为自钝化状态.由Tafel外推技术估算腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度在3个样品中,PANI涂层改性SS316L显示最正的腐蚀电位和最小的腐蚀电流密度.其中,在模拟PEMFC阳极环境中[图6(A)],PANI涂层改性SS316L腐蚀电位为196 mV,腐蚀电流密度为1.6 μA/cm2;而在阴极环境中[图6(B)],PANI涂层改性SS316L的腐蚀电位更正(223 mV),腐蚀电流密度更小(0.9 μA/cm2).与未处理的SS316L相比,PANI涂层改性SS316L在PEMFC阳极和阴极环境中的腐蚀电位分别提高约470和500 mV;维钝电流ip也均减少约2~3个数量级,而且二者均表现出很好的稳定性,稳定区间宽大,这说明聚苯胺涂层能够提高SS316L在模拟PEMFC静态环境中的化学稳定性和耐腐蚀性,并且其在阴极环境中的化学稳定性优于在阳极环境中的.
PEMFC阳极运行电位大约为-0.1 V(vs.SCE)[图6(A)箭头].从图6(A)中可见,该电位处3种样品的电流密度值大小为:酸活化SS316L>原始SS316L≈PANI涂层改性SS316L,因此,3种样品在PEMFC阳极运行环境中的耐蚀性顺序为PANI涂层改性SS316L≈原始SS316L>酸活化SS316L.同样,3个样品在PEMFC阴极的运行电位[0.6 V(vs.SCE)]也在图6(B)中标注出.可见,在0.6 V处3个样品均处于钝化区,对应的电流密度值顺序为原始SS316L>酸活化SS316L>>PANI涂层改性SS316L,因此,3个样品在PEMFC阴极工作环境中的耐蚀性顺序为PANI涂层改性SS316L>>酸活化SS316L>原始SS316L.
Fig.6 Anodic(A)and cathodic(B)polarization curves for the three samples in 0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F-at 80℃(A)Bubbled with H2,the arrow corresponds to the anode potential in a PEMFC;(B)bubbled with air,the arrow corresponds to the cathode potential in a PEMFC.
根据动电位极化结果,PANI涂层改性SS316L在PEMFC阳、阴极静态或工作环境中均表现出良好的耐蚀性能.
2.3.2 恒电位极化行为 图7为原始SS316L、酸活化SS316L和聚苯胺涂层改性SS316L在80℃0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F-溶液中施加-0.1 V(vs.SCE)[通H2气,模拟PEMFC阳极,图7(A)]或0.6 V(vs.SCE)[通空气,模拟PEMFC阴极,图7(B)]恒电位时的极化曲线,极化时间36000 s.图7(A)和(B)表现的电流⁃时间变化趋势相似.首先,开始施加电位时,3个样品的电流密度阶跃式下降,之后经过一个很短的平缓区后,样品电流密度几乎随时间不再变化.与原始SS316L相比,PANI涂层改性SS316L在-0.1 V(vs.SCE)(阳极)和0.6 V(vs.SCE)(阴极)达到稳态时电流密度分别下降约1和2个数量级,腐蚀速度分别约为6~9 μA/cm2和<5 μA/cm2,这满足美国DOE(US Department of Energy)关于金属双极板材料恒电位氧化10000 s以上腐蚀速度<16 μA/cm2的要求[29],但未达到腐蚀速度<1 μA/cm2的要求,其化学稳定性还需进一步提高.
由上述腐蚀速度数据可以看出,改性SS316L表面涂PANI处理可明显改善其在PEMFC工作环境中的耐蚀性.
Fig.7 Potentiostatic anodic(A)and cathodic(B)polarization curves for untreated SS316L(a)and PANI coated SS316L(b)at-0.1 V(vs.SCE)purged with H2(A)and at 0.6 V(vs.SCE)purged with air(B)
2.4 聚苯胺膜的导电性能
图8为3种样品与碳纸之间界面接触电阻(ICR)与压力(P)的关系曲线.可以看出,界面接触电阻曲线可分为3个区域:首先,开始施加压力时,所有样品的界面接触电阻呈现一个阶跃式下降,之后样品的界面接触电阻平稳衰减,当压力达到1.1 MPa时,接触电阻几乎保持恒定.目前,PEMFC电堆的组装力通常在1.4 MPa左右,从图8中可以看出,在1.4 MPa压紧力下,未处理的SS316L接触电阻约为302.22 mΩ·cm2;在其表面酸化形成Ni⁃Cr富集改性层后,界面接触电阻仅为26.8 mΩ· cm2,在此改性层上制备PANI涂层后,接触电阻为52.15 mΩ·cm2.与未处理的SS316L相比,聚苯胺涂层改性SS316L界面接触电阻明显降低,降幅达250.07 mΩ·cm2,但与Ni⁃Cr改性层SS316L相比,聚苯胺涂层改性SS316L的ICR值增加25.35 mΩ· cm2.这是因为未处理的SS316L表面存在较厚的钝化膜,导致其ICR值较高;而酸化后SS316L表面形成Ni⁃Cr富集层,元素Cr的含量提高使界面导电性提高[17,18,20],因此其ICR值显著降低;当采用PANI涂层后,由于膜的厚度较薄,使涂膜后不锈钢耐蚀性能显著增加的同时,也能够保持改性钢优异的导电性,这与SEM/EDS结果相一致.
因此在改性SS316L上制备聚苯胺膜能提高其在PEMFC环境中的化学稳定性和其与扩散层之间的界面导电性,但作为PEMFC双极板候选材料,仍需进一步提高其界面导电性.
Fig.8 Interfacial contact resistances at different compaction forcesa.Untreated SS316L;b.acid activated SS316L;c.PANI coated SS316L.
3 结 论
采用计时电位技术在改性SS316L表面沉积聚苯胺纳米点膜,制备了具有协同效应的导电且在PEMFC环境中稳定的聚苯胺涂层改性SS316L双极板材料.结果表明,与未处理的SS316L相比,在PEMFC静止条件下,PANI涂层改性SS316L阳极和阴极极化曲线均呈自钝化;在PEMFC运行环境下,其阳极和阴极的腐蚀电流分别下降约1和2个数量级,腐蚀速度分别约为6~9 μA/cm2和<5 μA/cm2;其与碳纸接触电阻值降幅达250.07 mΩ·cm2.通过物理擦拭和SEM/EDS分析可知,聚苯胺膜在SS316L基体表面生成均匀、平整、致密的纳米点膜,且与基体附着良好,膜厚约为7 μm.PANI/富Ni⁃Cr改性层显著改善了SS316L在PEMFC环境下的耐蚀性和导电性.
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(Ed.:S,Z,M)
†Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21106012)and the Educational Department Foundation of Liaoning Province of China(No.L2014180).
Preparation and Electrochemical Performance of Polyaniline Film Formed on Acid⁃activated Stainless Steel 316L†
LIU Ming,TIAN Ying,FU Jie,XU Hongfeng∗
(College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)
Ni⁃Cr enrichment on stainless steel 316L(SS316L)was achieved by adjusting the concentration and distribution of Cr and Ni on the surface of the SS316L substrate through in situ oxidation processes. Aniline monomers were absorbed and polymerized on the surface of modified SS316L,and a polyaniline(PANI)/Ni⁃Cr enriched SS316L composite was prepared using chronopotentiometry(CP)technique.Under both reducing(anode simulated)and oxidizing(cathode simulated)conditions of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC),the results of potentiodynamic test showed that the PANI coating increased the free corro⁃sion potential of the steel by more than 470 and 500 mV,respectively,with a passivation current density more than 2—3 orders of magnitude lower than that of the bare steel.Under the PEMFC environment,the corrosion currents of the anode and cathod of PANI/Ni⁃Cr enriched SS316L electrode were decreased by 1 and 2 orders of magnitude,and corrosion rates of the anode and cathode were about 6—9 μA/cm2and<5 μA/cm2,re⁃spectively.Furthermore,the interface contact resistance between the PANI film and carbon paper was reduced by about 250.0 mΩ·cm2at a compaction pressure of 1.4 MPa.Polyaniline/Ni⁃Cr enriched SS316L bipolar plate was remarkably more stable in simulated PEMFC environments,and more conducting compared to the bare SS316L.
Ni⁃Cr modified layer;Proton exchange membrane fuel cell;Stainless steel;Polyaniline;Bipolar plate
O646
A
10.7503/cjcu20160432
2016⁃06⁃15.网络出版日期:2016⁃11⁃22.
国家自然科学基金(批准号:21106012)和辽宁省教育厅基金(批准号:L2014180)资助.
联系人简介:徐洪峰,男,博士,教授,主要从事质子交换膜燃料电池和新能源材料研究.E⁃mail:hfxu@fuelcell.com.cn