多羟基结构态亚铁化合物预处理含亚硒酸盐工业废水的影响机制

付　茂，吴德礼，张亚雷，张　勇，

（1.贵州师范大学贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵阳550001；2.同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化利用研究国家重点实验室，上海200092）

多羟基结构态亚铁化合物预处理含亚硒酸盐工业废水的影响机制

付茂1，吴德礼2，张亚雷2，张勇1，2

（1.贵州师范大学贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵阳550001；2.同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化利用研究国家重点实验室，上海200092）

采用沉淀法制备了多羟基结构态亚铁化合物（FHC），对其用于含亚硒酸盐的工业废水处理进行了研究.实验结果表明，当pH＝8时，FHC对Se（Ⅳ）的去除率为40％；当Cu（Ⅱ）的浓度为0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5时，FHC对Se（Ⅳ）去除率为80％，90％和53％.在其它条件都相同时，银（Ⅰ）浓度为0.3 mmol／L时，Se（Ⅳ）的去除率为93％，99％，98％.而当pH＝8，亚硝酸根离子浓度分别为0.2，2.0和 20.0 mmol／L时，FHC对Se（Ⅳ）去除率依次为30％，24％和21％，亚硝酸盐的存在明显抑制Se（Ⅳ）的去除.采用光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对产物进行了表征，发现Ag（Ⅰ）被还原为银单质，Cu（Ⅱ）被还原为氧化亚铜，亚硒酸盐被固定在FHC表面.采用连续浸提技术对反应后Se形态的分析结果表明，元素硒、硒化物结合态为主要的形态，还原是阻滞硒迁移的主要路径.FHC对含硒废水以及其它污染物具有较强的混凝吸附作用，并且有较大的还原作用，为处理工业废水提供了新的工艺技术.

多羟基结构态亚铁化合物；亚硒酸盐；金属离子；亚硝酸盐；连续浸提

亚铁羟基化合物是以羟基亚铁为骨架堆积层叠而成的化合物，其晶体结构以结构态Fe（Ⅱ）为主，结构主架随着pH的变化而变化［如FeOH＋，Fe（OH）2和未完全氧化的产物由带正电荷的氢氧化物层与带负电荷的阴离子An－及水分子交替结合组成.多羟基结构态亚铁（Ferrous hydroxides complex，FHC）是亚铁化合物的简称，作为一种亚稳态的中间产物，表面高速流动的电子使其具有超高的反应活性，极易被氧化.FHC具有较大的还原容量，并且价格低廉、合成方法简单，在实际工程应用中具有较大的发展前景.与绿锈相比，以Fe（Ⅱ）为骨架的FHC具有较大的还原容量和比表面积［1］，对污染物有较好的还原吸附性能.迄今，FHC已广泛用于多种有机污染物和重金属的去除，如偶氮染料［2］，硝基苯类［3］，Cu2＋，Cr6＋［1，4］，Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等［5］.

硒是生物体必需的微量营养元素，但其可利用安全范围狭窄，尤其是Se（Ⅳ）的毒性较大，对泥鳅的半致死浓度（LC50）为44.8 mg／L［6］.我国规定饮用水中的硒的含量不应超过10 μg／L，但是在石油以及炼铜废水中硒含量极易超标，远远超过我国的排放标准.

低价态硒在水中的可移动性较小，还原⁃沉淀法成为阻滞硒迁移的主要方法.目前，二价铁矿物是阻滞硒迁移的主要方法之一，如Fe（Ⅱ）⁃硫化物（黄铁矿和磁黄铁矿）、磁铁矿、菱铁矿以及绿锈（Green rusts）等［7～14］，将高价态硒还原为Se（0）甚至硒化物（FeSe或FeSe2）.但这些矿物在除硒过程中缺乏足够的二价铁导致其还原能力有限.FHC中的二价铁含量明显高于其它矿物，使其还原性较其它矿物更强，同时还能改善某些矿物在还原⁃沉淀去除硒的过程中存在的二次污染问题.

水体中硒超标的一个重要原因是石油、矿业开采及炼铜等含硒工业废水污染，由于工业废水通常掺杂很多金属元素，如银、铜、镍以及导致水体富营养化的氮和磷，因此考察多因素对含硒废水处理效果至关重要.本文利用FHC具有超高的还原活性，研究了银、铜及亚硝酸盐在不同pH值下对去除硒的影响，采用光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对反应产物进行了表征，采用连续浸提技术对反应后Se的形态进行了分析.探讨了多因素对FHC除硒的影响机理，为实际应用奠定了理论基础.

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

FHC为自制；高纯氮气（纯度99.999％）；硫酸银、硫酸铜、亚硝酸钠、硫酸亚铁、盐酸、氢氧化钠、浓硝酸和高氯酸等均为分析纯，购于上海国药集团有限公司.

Agilent 720ES型ICP⁃AES（美国Agilent公司）；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；PHI 5000C ESCA System X射线光电子能谱仪（美国PHI公司）；雷磁PHS⁃2F型pH计（上海精科公司）；Mill⁃Q超纯水仪（Millpore公司）；HJ⁃6多头磁力加热搅拌器（江苏国华电器）；PM400型电子天平（瑞士Mettler公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 亚硒酸废水的配制 用超纯水配制初始浓度为500 mg／L的亚硒酸储备液，保存在棕色瓶中.

1.2.2 FHC的制备 称取2.224 g的FeSO4·7H2O溶于去除溶解氧的超纯水中，搅拌溶解并滴加氢氧化钠溶液，调节Fe（Ⅱ）／OH－的摩尔比为1∶1，搅拌混合均匀，得到0.1 mol／L的FHC（以亚铁计）.

1.2.3 Se（Ⅳ）的去除实验 取80 mL含硒水样加入100 mL厌氧瓶中，通入高纯氮气30 min以去除溶解氧（无特殊说明均吹脱溶解氧）；分别加入一定离子浓度的硫酸银、硫酸铜、亚硝酸钠及一定浓度的FHC混合液，搅拌并在厌氧条件下充分接触反应，按照时间间隔取样，取样后立即用0.45 μm滤膜过滤，滤液用2％HNO3终止反应.用ICP⁃AES测定上层清液中Se（Ⅳ）的浓度.

1.3 连续提取操作

参照文献［15，16］报道的土壤Se的连续浸提形态分析方法，研究了反应后Se的5个组分：水溶态、可交换态、元素态、含铁氧化物态和硒化物结合态.

1.3.1 水溶态 将反应完全的溶液倒入50 mL聚丙烯离心管中，以3500 r／min转速离心分离10 min（下述步骤均以相同的转速和时间离心分离）.加入10 mL超纯水（保持固液比在20以上），振荡30 min，再离心，将上层清液倒入另一个50 mL聚丙烯离心管中；加入10 mL超纯水洗涤，重复上述操作，合并20 mL提取液并混合均匀.

5.2 蛋种鸡的输精周期延长实验是建立在标准化饲养的基础上的，即标准化鸡舍中使用自动化饮水、喂料、通风、光照、清粪系统，为蛋鸡提供适宜的生长和生产环境，保障鸡群健康和生产性能的正常发挥，同时也为员工创造稳定轻松的工作氛围，便于员工安心、愉悦地投入工作，提高操作技能。

1.3.2 可交换态 向水溶态残渣中加入10 mL 0.1 mol／L NaH2PO4的混合液（pH＝7）；振荡30 min，离心，将上层清液倒入50 mL聚丙烯管中；重复上述操作，合并20 mL提取液并混合均匀.

1.3.3 元素态硒 向可交换态残渣中加入10 mL 1 mol／L Na2SO3，的混合液（pH＝7）；振荡（30 min）混合均匀，常温下水浴超声3 min，离心，将上层清液倒入50 mL聚丙烯管中；重复上述操作，合并20 mL提取液并混合均匀.

1.3.4 含铁氧化物态 向元素态硒的残渣中加入10 mL 15％（体积分数）CH3COOH，缓慢加入并搅拌，振荡30 min混合均匀，离心，将上层清液倒入50 mL聚丙烯管中；重复上述操作，合并20 mL提取液并混合均匀.根据土壤的消解方法［17］，取5 mL混合液，加入10 mL HNO3和5 mL水，在电热板上低温消解，待蒸发至约剩1 mL时，取下稍微冷却，然后加入10 mL硝酸／高氯酸混合酸（体积比4∶1），在电热板上加热消解至呈黏稠状，取下冷却，用5 mL超纯水洗涤烧杯内壁，混合液放置待测.

1.3.5 硒化物结合态 向含铁氧化物态的剩余残渣中加入0.5 g KClO3并混合均匀，然后缓慢加入10 mL浓HCl并摇匀，放置45 min，其间轻摇数次.加入10 mL水，混合均匀，离心分离，把清液倒入50 mL玻璃烧杯中，于低温电热板上加热45 min以驱赶氯气，使Se（Ⅵ）转化为Se（Ⅳ）.

2 结果与讨论

2．1 亚硝酸盐对FHC去除Se（Ⅳ）的影响

硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物［18］.由图1可知，亚硝酸盐的存在会明显抑制Se（Ⅳ）的去除，FHC对Se（Ⅳ）的去除率分别为30％，24％和21％.导致Se（Ⅳ）去除抑制的主要原因是亚硝酸盐吸附在FHC的表面与FHC进行氧化还原反应，其次是反应过程中溶液呈现酸性，破坏了FHC的结构.吴德礼等［2］在研究FHC去除亚硝酸盐的过程中发现，FHC会把亚硝酸还原为氨氮或者气体：

Fig．1 Effect of nitrite on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝8；ion concentrations of nitrite was 0.2，2.0 and 20.0 mmol／L；t＝1 h.

Fig．2 Effects of pH values and different concentra⁃tions of Ag（Ⅰ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Ag（Ⅰ）was 0.03，0.1 and 0.3 mmol／L；t＝1 h.

目前，很多研究集中在单一体系对污染物的研究，而实际废水中通常含有多种金属元素，银是广泛存在的重金属之一.本文考察了不同铁银比和不同pH值对FHC还原去除Se（Ⅳ）的影响.由图2可见，随着银含量的增加，Se（Ⅳ）的去除率明显提高，当pH＝8，Ag（Ⅰ）的浓度为0.3 mmol／L时，Se（Ⅳ）的去除率达到了99％.冯勇等［19］在研究FHC处理有机物的机制时发现，FHC的还原性要明显强于Fe（Ⅱ）和绿锈（Green rusts），同时从以下

的标准电极电位可知，新生态的一价银和零价银的电极电位均高于在弱碱条件下亚硒酸根的电位.因此，还原活性较强的FHC更倾向于先与Ag（Ⅰ）反应，生成新生态的一价银或零价银，使整个体系形成很多微小的原电池，拥有了高流动性的电子，使反应速率加快，同时FHC还原性能得到显著提高.

从图2还可看出，pH值是影响Se（Ⅳ）去除的重要因素.当pH＝8时去除效果最好，随着pH继续升高至9.5时，Se（Ⅳ）的去除率降低了33％.其主要原因可能是当pH＞9时，Se（Ⅳ）主要以的形态存在，在还原为低价态时会消耗更多的电子；其次，pH＞9时，由于氢氧根的电负性大于亚硒酸根，反应位点被氢氧根占据，从而影响硒的还原去除.当pH＜8时，FHC对Se（Ⅳ）的去除率随着pH降低而降低，溶液呈现一定的酸性，不利于FHC结构的稳定，因此去除效果不好.

铜也是工业废水中常见的重金属之一，研究［20］表明绿锈（GR）在还原去除有机物时，铜会被还原生成一价铜或铜单质，并使反应速率加快.本文考察了不同铁铜比对不同pH条件下FHC还原去除Se（Ⅳ）的影响.由图3可知，Cu（Ⅱ）存在下，pH值对Se（Ⅳ）的去除影响较大，铜含量的增加会提高Se（Ⅳ）的去除率，pH的影响与加入不同浓度银的影响效果一致.当Cu（Ⅱ）的浓度为0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5时，FHC对Se（Ⅳ）去除率分别为80％，90％和53％.在其它条件都相同，银浓度为0.3 mmol／L时，Se（Ⅳ）的去除率分别为93％，99％和98％.其主要原因是：首先，从标准电极电势来看银（Ⅰ）的得电子能力强于铜（Ⅱ）；其次，还原到低价态时铜（Ⅱ）需要的电子是银（Ⅰ）的2倍.

Fig．3 Effects of pH values or different concentrations of Cu（Ⅱ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Cu（Ⅱ）was 0.1，0.5 and 1 mmol／L；t＝1 h.

2.3 反应后样品的表征

图4为pH＝8，Se（Ⅳ）浓度为20 mg／L，银的浓度为0.3 mmol／L时，与FHC反应后银元素的XPS谱图.从全谱图［图4（B）］峰强度可知固体样品中存在大量的元素银，图4（A）显示Ag3d谱图由2个峰组成，反应后Ag3d的结合能为368.2和374.2 eV，与文献［21］报道一致，其价态为新生态的一价银和银单质.研究［22］表明，在含氧物质表面还原的银表面将形成新生态物种的氧化银.XPS分析结果表明，FHC拥有较强还原活性，可把银还原为新生态的一价银或零价银，使整个体系形成原电池，从而加快了电子的流动性，使FHC作为电子传递体可以快速地把电子传递给硒，导致硒快速还原为低价态的物种.

Fig．4 Ag3d3XPS survey spectrum（A）and XPS spectrum（B）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）

图5（A）为反应后Cu元素XPS全谱图，图5（B）为Cu2p能级谱图，可以明显看到Cu2p3／2的标志峰以及Shake up峰（942 eV），而文献［23］报道的Shake up峰结合能为940 eV，其可能原因是在检测时未去除表面的氧化物.图5（C）为Cu2p3／2的XPS谱图，可观察到结合能位于934.8 eV的Cu（Ⅱ）以及位于933.2 eV的还原态的一价铜或零价铜，这与张国强等［24］在研究活性炭负载Cu颗粒时的分析一致；然而，还原态的一价铜或零价铜相互重叠，且半峰宽相差不大，因此不能单独从结合能的位置区分一价铜和零价铜，但可以借助AES谱图区分［25］.

Fig．5 XPS survery spectrum（A）and Cu3pXPS spectra（B，C）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Cu（Ⅱ）

图6（A）和（B）分别为在Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ）存在下，FHC与Se（Ⅳ）反应产物的XRD谱图.由图6（A）可知，在2θ＝38.1°，44.3°，64.4°和77.4°有4个特征峰出现，通过与标准卡片对比确认这些衍射峰是零价银（JCPDS No.65⁃2871）的特征峰，由此可以确定反应后银的产物是零价银.Ag（Ⅰ）存在时反应后XRD谱图没有显示其它衍射峰，这与李卫兵等［26］的研究结果一致，其原因是Ag实现了对PTHSs的包覆.谱图6（B）示出了铜存在时反应后XRD谱图，在2θ＝36.5°，42.40°，61.5°和73.7°有4个特征峰出现，与标准卡片对比可知，该物质为氧化亚铜（JCPDS No.5⁃0667），这与李锋等［27］在合成Cu2O微晶时获得的XRD谱图一致，说明FHC容易将铜还原，其主要还原产物为Cu2O.用XRD分析反应后产物未发现硒，这可能是含量较少所致，表明已形成了非晶态的固体硒.

Fig．6 XRD patterns of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）（A）and Cu（Ⅱ）（B）

尽管X射线光电子能谱（XPS）可以提供固体阶段硒价态的信息，但用XPS来分析固体含铁和硒有一些不足，因为Fe3p和Se3d存在干扰.根据NIST结合能数据库，Fe3p光谱结合能在55.9 eV，Se3d光谱结合能显示Se（Ⅳ）在59.1 eV，Se（0）在54.6～55.9 eV［28］，很明显XPS很难准确分析固体表面上的Fe3p和Se（0），但Se（Ⅳ）的结合能与Fe3p没有重叠，且可观察到固体阶段的Se（Ⅳ）的变化.如图7所示，由反应产物的XPS谱图得出固体阶段存在Se（Ⅳ）；其结果也符合式（3）～式（6）标准电极电位的推算，FHC将自身的电子优先传递给Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ），其次才是Se（Ⅳ）；由XPS谱图和XRD分析均能够证明反应产物中存在更低价态的氧化亚铜和银单质.由于Se（0）的3d轨道与Fe3p轨道重合，不能通过XPS区分出Se（0），而Se（0）可能形成了无定形晶体，所以在XRD谱图上没有特征峰.据文献［29，30］报道，FeSe的溶解度比Se（0）和铁硒化物要大，所以有可能溶于液体中，FeSe2的生成量又很少，所以在固体阶段很难检测到铁硒化物，因此需要用更多的手段去检测产物中的硒.

研究［15，16］表明，土壤Se的连续浸提形态分为如下5种形态：水溶态、可交换态、元素硒、含铁氧化物态和硒化物结合态.如图8所示，横坐标中的c代表提取步骤中混合后的浓度，c0代表反应前的浓度.反应后产物硒以元素硒和硒化物结合态为主要组成部分，元素硒c（0.51）＞b（0.46）＞a（0.18），硒化物结合态b（0.34）＞c（0.19）＞a（0.11），表明还原是阻滞Se的主要路径.根据a～c反应后上层清液的硒量可以得出，亚硝酸盐存在对FHC阻滞亚硒酸盐有一个明显抑制作用.a～c水溶态、可交换态均很少，说明在阻滞亚硒酸盐的过程中物理吸附较少.综上所述，FHC阻滞亚硒酸盐的路径主要是还原为元素硒和硒化物，表明FHC具有超高的还原活性.

Fig．8 Result of sequential extraction of selenium

综上所述，FHC在去除Se（Ⅳ）时表现出较强的还原活性，然而当含硒废水中存在亚硝酸盐时，会抑制FHC对Se（Ⅳ）的去除，其主要原因是亚硝酸盐吸附在FHC的表面，与FHC发生氧化还原反应，其次是反应过程中溶液呈酸性，破坏了FHC的结构.混合时的pH值及金属离子摩尔比对FHC的性能均具有重要影响.通过XPS和XRD对反应产物的价态及物相的表征发现，Ag3d价态为新生态的一价银和银单质，Ag（Ⅰ）反应后的衍射峰是零价银的特征峰.Cu2p3／2的谱图显示生成了还原态的一价铜或零价铜.将Cu（Ⅱ）反应后物质的谱图与标准卡片对比得出该物质是氧化亚铜.通过XPS对Se3d分析得出Se（Ⅳ）吸附在FHC的表面.虽然连续浸提技术不能精确地定量分析Se的形态，只是一种操作定义的形态，但是可以用于初步研究反应后Se产物的形态分布.采用连续浸提技术分析反应后Se形态得出元素硒、硒化物结合态为其主要形态，表明还原阻滞是硒固定的主要路径.FHC拥有超高的活性，为实际工程处理废水提供了一种新技术.

［1］ Wang Q.M.，Process Optimization and Mechanism Study for Wastewater Treatment Containing Heavy Metals by Ferrous Hydroxy Complex（FHC），Tongji University，Shanghai，2014（王权民.亚铁羟基络合物去除水中重金属的性能及作用机制研究.上海：同济大学，2014）

［2］ Feng Y.，Wu D.L.，Ma L.M.，Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，（6），793—798（冯勇，吴德礼，马鲁铭.环境工程学报，2012，（6），793—798）

［3］ Wu D.L.，Wang Q.M.，Feng Y.，Ma L.M.，Advanced Materials Research，2012，518—523，1737—1743

［4］ He H.，Wu D.，Wang Q.，Luo C.，Duan N.，Chemical Engineering Journal，2016，283，948—955

［5］ Chen Y.，Treatment of Wastwater Containing Nickel by Ferrous Hydroxy Complex，Mechanism and Application，Tongji University，Shang⁃hai，2015（陈英.多羟基亚铁处理含镍废水的机理和应用研究.上海：同济大学，2015）

［6］ Liu M.，Fu R.S.，Wei Fang College Journal，2007，7（1），64—65（刘民，付荣恕.潍坊学院学报，2007，7（1），64—65）

［7］ Scheinost A.C.，Kirsch R.，Banerjee D.，Fernandez⁃Martinez A.，Zaenker H.，Funke H.，Journal of Contaminant Hydrology，2008，102，228—245

［8］ Scheinost A.C.，Charlet L.，Environmental Science＆Technology，2008，42，1984—1989

［9］ Naveau A.，Monteil⁃Rivera F.，Guillon E.，Dumonceau J.，Environmental Science＆Technology，2007，41，5376—5382

［10］ Breynaert E.，Bruggeman C.，Maes A.，Environmental Science＆Technology，2008，42，3595—3601

［11］ Missana T.，Alonso U.，Scheinost A.，Granizo N.，Garcia⁃Gutierrez M.，Geochimica et Cosmochimica Acta，2009，73，6205—6217

［12］ López de Arroyabe Loyo R.，Nikitenko S.I.，Scheinost A.C.，Simonoff M.，Environmental Science＆Technology，2008，42，2451—2456

［13］ Myneni S.，Tokunaga T.K.，Brown G.，Science，1997，278，1106—1109

［14］ Min J.H.，Baik M.H.，Lee J.K.，Jeong J.T.，China Nuclear Technology Report，2013，1（1），57—63

［15］ Wu S.W.，Chi Q.，Chen W.W.，Tang Z.Y.，Jin Z.X.，Soil，2004，36（1），92—95（吴少尉，池泉，陈文武，汤志勇，金泽祥.土壤，2004，36（1），92—95）

［16］ Zhu J.M.，Qin H.B.，Li L.，Wei Z.Q.，Lei L.，Su H.C.，Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2007，26（3），209—213（朱建明，秦海波，李璐，魏中青，雷磊，苏宏灿.矿物岩石地球化学通报，2007，26（3），209—213）

［17］ Wilson M.A.，Burt R.，Lynn W.C.，Klameth L.C.，Communications in Soil Science＆Plant Analysis，1997，28（6—8），407—426

［18］ Ding X.W.，Food Security，China Agricultural University Press，2011（丁晓雯.食品安全学.中国农业大学出版社，2011）

［19］ Wu D.L.，Feng Y.，Ma L.M.，Jounal of Tongji University（Natural Science，2011，39（11），1657—1662（吴德礼，冯勇，马鲁铭.同济大学学报，自然科学版，2011，39（11），1657—1662）

［20］ Maithreepala R.，Doong R.，Environmental Science＆Technology，2005，39，4082—4090

［21］ Chang T.J.，The Modern Research Methods of Materials，Harbin Engineering University Press，Harbin，2005（常铁军.材料现代研究方法.哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2005）

［22］ Gerenser L.J.，Journal of Vacuum Science＆Technology A Vacuum Surfaces＆Films，1988，6，2897—2903

［23］ Li X.L.，Xie F.Y.，Gong L.，Zhang W.H.，Yu X.L.，Chen J.，Journal of Instrumental Analysis，2013，32（5），535—540（李晓莉，谢方艳，龚力，张卫红，于晓龙，陈建.分析测试学报，2013，32（5），535—540）

［24］ Zhang G.Q.，Zheng H.Y.，Hao Z.Q.，Li Z.，Chem．J．Chinese Universities，2016，37（7），1380—1389（张国强，郑华艳，郝志强，李忠.高等学校化学学报，2016，37（7），1380—1389

［25］ Raimondi F.，Geissler K.，Wambach J.，Wokaun A.，Applied Surface Science，2002，189（1／2），59—71

［26］ Li W.B.，Feng C.，Yue J.G.，Hua F.X.，Bu Y.Y.，Chem．J．Chinese Universities，2015，36（6），1194—1201（李卫兵，冯昌，岳继光，华方霞，补钰煜.高等学校化学学报，2015，36（6），1194—1201）

［27］ Li F.，Wang G.Y.，Zhang Y.，Li H.R.，Chem．J．Chinese Universities，2015，36（7），1351—1357（李锋，王桂燕，张岩，李洪仁.高等学校化学学报，2015，36（7），1351—1357）

［28］ Rumble J.R.，Bickham D.M.，Powell C.J.，Surface＆Interface Analysis，1992，19，241—246

［29］ Baeyens B.，Maes A.，Cremers A.，Radioactive Waste Management＆Environmental Restoration，1985，6，391—408

［30］ Beaucaire C.，Pitsch H.，Toulhoat P.，Motellier S.，Louvat D.，Applied Geochemistry，2000，15，667—686

（Ed.：V，Z，K）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51278356）.

Removal Research of Selenite in Wastewater with the Ferrous Hydroxyl Complex（FHC）†

FU Mao1，WU Deli2，ZHANG Yalei2∗，ZHANG Yong1，2∗
（1．Key laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China；2．State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environmental Science＆Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Se（Ⅳ）and Se（Ⅵ）were found in treatment of industrial wastewater，especially toxicity and highly radioactivity of Se（Ⅳ）are seriously hazardous to the natural environment.The ferrous hydroxyl com⁃plex（FHC），structural Fe（Ⅱ），was synthesized by precipitation method，and for the treatment of industrial wastewater containing selenite were investigated by FHC.The results showed that Se（Ⅳ）removal rate was 40％by FHC when pH value was 8.Se（Ⅳ）removal rate were 80％，90％，53％by FHC when pH values were 6.5，8，9.5，respectiverly，and Cu（Ⅱ）concentration was 0.5 mmol／L.In other conditions being the same，Se（Ⅳ）removal rate was 93％，99％，98％when Ag（Ⅰ）concentration was 0.3 mmol／L.However，in the pH value of 8，Se（Ⅳ）removal rate was 30％，24％and 21％when nitrite concentration was 0.2，2 and 20 mmol／L.This result showed that the nitrite has an obviously inhibition in Se（Ⅳ）removal.The sam⁃ples were characterized via X⁃ray photoelectron spectroscopy（XPS）and X⁃ray diffraction（XRD），which indi⁃cated silver ions converted into elemental silver，copper ions were reduced into cuprous oxide，selenite were fixed onto the structure state ferrous surface and reduced for oxidation state of selenium.By sequential extrac⁃tion procedure，analysis on selenium in sediments has been found that selenide and element Se was the main reduction product，which indicated the reduction immobilization was mainly selenite removal envelope.Owing to FHC strong coagulation and reduction ability，it should be of practically potential for treatment of industrial waste water.

Structure state ferrous hydroxyl complex；Selenite；Metal ion；Nitrite；Sequential extraction

O643.13＋2；O613.52

A

10.7503／cjcu20160435

2016⁃06⁃16.网络出版日期：2016⁃11⁃21.

国家自然科学基金（批准号：51278356）.

联系人简介：张亚雷，男，博士，教授，主要从事水处理机理方面的研究.E⁃mail：zhangyalei＠tongji.edu.cn

张 勇，男，副教授，主要从事工业废水处理方面的研究.E⁃mail：kyyffs＠163.com