偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯的合成

陈美华，石佳豪，刘卫国，梁小斌，赵露涵，李以名

(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯的合成

陈美华，石佳豪，刘卫国，梁小斌，赵露涵，李以名

(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

该文以4-氨基苯甲酸乙酯为原料，溴化亚铜（CuBr）为催化剂，甲苯作溶剂，在纯氧环境下、于温度60℃反应20 h得到偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯，并研究了温度、原料配比和反应时间等因素对反应的影响，得到了较佳的合成工艺。该工艺操作简便、经济，反应条件温和、安全，无大量三废产生，是偶氮苯类化合物理想的合成方法。

偶氮苯；溴化亚铜；偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯

偶氮苯及其衍生化合物是重要的精细化工原料，在染料和医药行业有着广泛的应用[1]。在染料行业中，偶氮苯染料占国际染料市场份额的60%以上[2]。另外，偶氮苯化合物具有优良的光致变色性能，在光信息材料、分子导线及药物缓释等方面亦具有良好的应用前景[3]。

目前合成偶氮苯化合物的方法主要有重氮化-偶合反应、固相合成、硝基化合物还原[4]和取代肼氧化[5]等。重氮化-偶合反应是合成偶氮苯的传统方法，具有反应收率高，成本低廉的优点，但反应条件较为苛刻，产物提纯困难，合成工艺危险性大[6]。固相合成法具有产物纯度高，反应操作简单的优点，但是产率低，不适合大量生产。硝基还原法成本较低，简单高效，环境污染小，但是合成的偶氮苯化合物类型有限。取代肼氧化法反应条件温和，无溶剂参与，对环境污染小，反应速度快，但成本高，不经济。因此寻找一种成本低廉，反应条件温和，且经济环保的方法来合成偶氮苯类化合物是未来重要的研究方向。

本文采用溴化亚铜作为催化剂，通过优化反应条件，在O2气氛下，于较低的温度下合成了偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯，避免了苛刻的反应条件，同时催化剂用量少，反应后续处理简便，无大量的三废产生，产物收率高，具有经济环保的特点，且普适性强，可用于其他对称或不对称偶氮苯类化合物的合成。该反应的反应方程式如下：

1　实验部分

1.1实验仪器及试剂

主要仪器：安捷伦1200型高效液相色谱仪。

主要试剂：4-氨基苯甲酸乙酯、溴化亚铜，分析纯，阿拉丁试剂，其余均为市售。

1.2实验方法

向25 mL反应瓶中依次加入4-氨基苯甲酸乙酯0.83 g（5.0 mmol）、溴化亚铜0.029 g（0.20 mmol）、吡啶0.05 g（0.60 mmol）、甲苯5.0 mL，O2气氛下于温度60℃搅拌反应20 h，过滤反应液除去溴化亚铜，浓缩后用柱层析色谱分离（V石油醚∶V乙酸乙酯=6∶1）得橙红色偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯晶体0.56 g，收率68.8%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:1.40(t,J=7.2 Hz,6H),4.40(q,J=7.2 Hz,4H), 7.97(d,J=8.4 Hz,4H),4.40(q,J=8.20 Hz,4H)。

2　结果与讨论

以金属作为催化剂，例如铜、金/二氧化钛等合成偶氮苯类化合物已有文献报道[7-8]，本文以溴化亚铜作催化剂，同时对合成条件做了优化探索，得到了较为理想的制备条件。

2.1吡啶用量的影响

吡啶在本反应中影响较大，吡啶与亚铜离子发生配位，提高了金属离子的催化活性。固定溴化亚铜的用量，改变吡啶的投料量，反应温度60℃，O2气氛下反应20 h，考察其对收率的影响，结果见表1。

表1　吡啶用量对反应收率的影响

由表1可知，随着吡啶用量增加，反应收率增加，当CuBr与吡啶的摩尔比为1∶3时，反应的产率最高。另外，氧气在反应中参与配位，并反应生成水，在纯氧气气氛下，反应收率显著高于空气气氛，因此本反应在纯氧条件，吡啶与CuBr摩尔比为1∶3时进行较佳。

2.2温度的影响

温度对反应的影响较大，本文在固定投料摩尔比为4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亚铜∶吡啶=1∶0.07∶0.21，溶剂为5 mL甲苯，反应时间20 h的条件下，对反应温度做了优化筛选，结果见图1。

图1　反应温度对收率的影响

图1结果显示：随着反应温度的升高，反应收率逐渐增大，温度升高到60℃时收率趋于稳定。通过薄层色谱跟踪反应发现，当温度高于70℃时，开始有副产物生成，因此反应温度以60℃较为合适。

2.3溶剂的影响

原料及产物在不同溶剂中的溶解性差异较大，实验中分别选择甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯和石油醚作为溶剂进行对比研究。反应条件：投料摩尔比为4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亚铜∶吡啶=1∶0.07∶0.21，温度60℃，时间20 h，溶剂与4-氨基苯甲酸乙酯的质量比为5∶1，实验结果见表2。

表2　不同溶剂对反应收率的影响

表2表明：当溶剂为乙酸乙酯、石油醚或四氢呋喃时，收率均较低，而在甲苯中的收率最高。其原因可能与溶剂的极性及反应中间态在溶剂中的溶解性有关，在高极性的乙酸乙酯、四氢呋喃和低极性的石油醚中，反应收率均较低，其原因可能在于反应中间体在高极性和低极性溶剂中的溶解性均不高，从而导致反应较难进行；而甲苯的极性介于上述二者之间，且原料与产物在甲苯中的溶解性均较好，因此以甲苯作为本反应的溶剂较理想。2.4反应时间的影响

实验中选择不同的反应时间进行对比研究。反应条件：投料摩尔比为4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亚铜∶吡啶=1∶0.07∶0.21，温度60℃，溶剂（甲苯）与4-氨基苯甲酸乙酯的质量比为5∶1，结果见表3。

表3　反应时间对收率的影响

由表3可知，原料的转化率和产品的收率均随反应时间的增加而提高，反应20 h时接近最大值。反应过程中，原料始终未能完全反应，在反应后期，通过补加溴化亚铜，转化率提高不明显，再延长反应时间，转化率有一定的提高，但产品的收率基本不变，并开始有副产物生成，因此本反应的反应时间为20 h较为合适。

3　结论

本文研究了由溴化亚铜作催化剂制备偶氮苯类化合物的方法，经过条件优化，在纯氧环境中，以甲苯为溶剂效果最佳，且当反应温度为60℃，反应20 h时收率可达最大值。该方法反应条件温和，操作简便安全，无大量三废产生，经济环保，是合成偶氮苯系列化合物的理想方法。

[1]奚若明,张明国.中国化工医药产品大全(第二卷)[M].北京:科学出版社,1991.

[2]Briquet L,Vercauteren D P,E A,et al.Is solvated trans-azobenzene twisted or planar[J].Chemical Physics Letters,2006（417）:190-195.

[3]Yager K G，Barrett C J.Novel photo-switching using azobenzene functional materials[J].Journal of Photochemistry&Photobiology A Chemistry,2006（182）:250-261.

[4]刘宇芳,刘博,董振明,等.氧化偶氮苯类化合物的新法合成[J].高等学校化学学报,2010,31（12）:2396-2399.

[5]姜小莹,谷永庆,李晓波,等.N,N＇-二芳基己二酰双偶氮化合物的合成及其结构表征[J].应用化学,2008,25(6): 747-749.

[6]Todorov T,Tomova N,Nikolova L.High-sensitivity material with reversible photo-induced anisotropy[J].Optics Communications,1983（47）:123-126.

[7]Grirrane A,Corma A,H.Gold-catalyzed synthesis of aromatic azo compounds from anilines and nitroaromatics[J].Science,2008（322）：1661-1664.

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10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．004

2016-07-25