烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

魏登澈，丁 悦，赵志翔，柳清湘

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

魏登澈，丁 悦，赵志翔，柳清湘

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

在氢化钠存在下，用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑，然后再与1，6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物（Ⅰ）和[1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物（Ⅱ）.化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的HgI2反应得到阴离子配合物[1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]四碘合汞酸盐（Ⅲ）和[1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]六碘合二汞酸盐（Ⅳ）.化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、1H NMR和13C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中，每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2（1）°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI4]2-中，汞（Ⅱ）离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg2I6]2-中，2个汞（Ⅱ）离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构，另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中，其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的（包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用）.对化合物Ⅰ～Ⅳ的荧光特性的研究表明，Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.

配合物；苯并咪唑盐；汞（Ⅱ）；π-π作用；氢键

苯并咪唑类化合物中含有带有2个氮原子的芳香杂环，不仅是生物体内组氨酸的组分，也是核糖核酸和脱氧核糖核酸中嘌呤的组分[1].该类化合物由于具有这种特殊的结构，因此能够与生物体内的酶和受体形成氢键，或者与金属离子配位，具有良好的生物活性[2]，在功能材料、农药、医药等领域应用广泛，尤其是在医药领域，含有苯并咪唑环结构单元的化合物常被用于制备抗癌、抗菌、抗病毒、抗高血压、抗寄生虫、组胺受体拮抗剂、镇痛等药物[3-4].在大量已报道的含苯并咪唑单元的化合物中[5-9]，烷基桥联苯并咪唑类化合物具有低熔点、低挥发性和高溶解性等优点，因此在离子液体的研究领域具有良好的应用前景[10-13].这类化合物化学性质稳定，容易制备，结构类型多样（如单、双和多苯并咪唑结构）.一些苯并咪唑盐作为氮杂环卡宾的前体，能够与周期表中的大多数金属反应生成氮杂环卡宾金属配合物，这类金属配合物在催化、抗菌和荧光识别领域具有潜在的应用价值[5-9].

为进一步了解烷基桥联的苯并咪唑盐的结构，本研究合成了2个烷基桥联苯并咪唑盐[1，6-二（1’-烷基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物Ⅰ（烷基为乙基）和Ⅱ（烷基为正丁基）.这2个化合物由于其阳离子部分的柔性较大，因此不易得到单晶.为了获得它们的单晶结构，本研究采用了加大阴离子的方法，使原来较小的阴离子碘变成更大的阴离子单元[HgI4]2-或[Hg2I6]2-，这样就比较容易地获得了它们的阴离子配合物[1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]四碘合汞酸盐（Ⅲ）和[1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]六碘合二汞酸盐（Ⅳ）的晶体结构.在此基础上，对化合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了表征并测试其荧光发射光谱.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；ApexⅡCCD单晶衍射仪，美国Brucker公司；AV-300 MHz型核磁共振仪，美国Brucker公司，以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标；Cary Eclipse型荧光分光光度计，美国Varian公司.

四氢呋喃、苯并咪唑、1-溴乙烷、1-溴丁烷、二氯甲烷、氯化亚砜、吡啶、1，6-己二醇，所有试剂均为分析纯，均由天津基准化学试剂有限公司生产.

1.2 化合物Ⅰ～Ⅳ的合成原理

苯并咪唑分别与1-溴乙烷或1-溴丁烷反应制备1-烷基苯并咪唑，然后将得到的1-烷基苯并咪唑与1，6-二碘己烷反应，得到化合物[1，6-二（1’-烷基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物Ⅰ和Ⅱ（Ⅰ：烷基为乙基，Ⅱ：烷基为正丁基）.化合物Ⅰ或Ⅱ分别与不同当量的HgI2在乙腈中反应得到阴离子配合物[1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]四碘合汞酸盐（Ⅲ）和[1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]六碘合二汞酸盐（Ⅳ）.合成过程如图1所示.

图1 化合物Ⅰ～Ⅳ的合成Fig.1 Preparation of compoundsⅠ-Ⅳ

1.3 [1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物（Ⅰ）的制备

所有实验操作均采用Schlenk技术.在室温和氮气保护下，向0.244 g氢化钠（10.2 mmol）的四氢呋喃（25mL）悬浊液中缓慢滴加1.004 g苯并咪唑（8.5 mmol）的四氢呋喃（25 mL）溶液，滴加完毕后在60℃下搅拌1 h，然后将1.013 g 1-溴乙烷（9.3 mmol）的四氢呋喃（20 mL）溶液滴加到上述混合液中，在30℃下继续搅拌48 h后得到暗红色悬浊液.待反应体系冷却到室温后抽滤，将滤液旋干后得到黄色液体，加入100 mL水，然后用二氯甲烷萃取3次，每次20 mL.用无水硫酸镁干燥除去二氯甲烷后得到淡黄色液体，即为1-乙基苯并咪唑.产率：1.360 g（92%）.

向10.045 g 1，6-己二醇（8.5 mmol）和20.090 g吡啶（25.4 mmol）的氯仿（200 mL）溶液中缓慢滴加30.218 g氯化亚砜（25.4 mmol），混合物在搅拌下回流12 h后得到淡黄色溶液.将此溶液倒入300 mL冰水中，用氯仿萃取3次，每次50 mL.用无水硫酸镁干燥除去氯仿后得到淡黄色液体1，6-二氯己烷.产率：5.500 g（81%）.

将1，6-二氯己烷（10.053 g，6.4 mmol）和碘化钠（28.780 g，19.2 mmol）的丙酮（150 mL）溶液在搅拌下回流72 h，析出白色固体，冷却后抽滤，用旋转蒸发仪除去滤液中的丙酮.用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤3次，每次10 mL，之后用氯仿萃取3次，每次50 mL.用无水硫酸镁干燥除去氯仿后得到淡黄色液体1，6-二碘己烷.产率：15.608 g（72%）.

将1-乙基苯并咪唑（6.417 g，43.9 mmol）和1，6-二碘己烷（4.460 g，13.2 mmol）溶于四氢呋喃（100 mL）中，在搅拌下回流5 d后析出黄色固体.通过抽滤分离出黄色固体，用四氢呋喃洗涤3次，每次5 mL.然后用甲醇/乙醚重结晶，得到黄色粉末1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物（Ⅰ）.产率：1.480 g（79%）.用X-4型显微熔点测定仪测定其熔点为265～267℃. C24H32I2N4元素分析理论值：C，45.73%；H，5.12%；N，8.89%.实验值：C，45.55%；H，5.43%；N，8.72%.1H NMR（300 MHZ，DMSO-d6）：δ 1.36（m，4H，CH2），1.51（t，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.87（m，4H，CH2），4.47（m，8H，CH2），7.66（m，4H，PhH），8.06（m，4H，PhH），9.75（s，2H，2-bimiH）（bimi=苯并咪唑）.

1.4 [1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]二碘化物（Ⅱ）的制备

1-丁基苯并咪唑的合成方法与1-乙基苯并咪唑相似，只是用1-溴丁烷（1.274 g，9.3 mmol）代替了1-溴乙烷.产物为棕色液体.产率：1.360 g（92%）.

化合物Ⅱ 相似，只是用1-丁基苯并咪唑（7.649 g，43.9 mmol）代替1-乙基苯并咪唑.化合物Ⅱ

的合成方法与化合物Ⅰ

是淡黄色粉末.产率：2.150 g（70%），熔点：138～142℃.C28H40I2N4元素分析理论值：C，48.99%；H，5.87%；N，8.16%.实验值：C，48.72%；H，5.54%；N，8.38%.1H NMR（300 MHZ，DMSO-d6）：δ 0.84（t，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.39（m，4H，CH2），1.62（d，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.95（m，8H，CH2），4.48（t，J=4.2 Hz，4H，CH2），4.89（q，J=5.5 Hz，2H，CH2），7.70（m，4H，PhH），8.10（m，4H，PhH），9.84（s，2H，2-bimiH）.

1.5 [1，6-二（1’-乙基-3’-苯并咪唑）己烷]四碘合汞化

合物（Ⅲ）的合成

向化合物Ⅰ（0.189 g，0.3 mmol）的CH3CN和DMSO混合溶液（40 mL，体积比为3∶1）中加入0.143 g碘化汞（0.3 mmol），在搅拌下回流1 h.用旋转蒸发仪除去乙腈，向残留物中加入30 mL水.用CH2Cl2萃取3次，每次20 mL，萃取液用无水硫酸镁干燥后浓缩至10 mL，加入5 mL乙醚，得到黄色粉末化合物Ⅲ.产率为0.169 g（52%），熔点为184～186℃.C24H31HgI4N4元素分析理论值：C，26.60%；H，2.88%；N，5.17%.实验值：C，26.44%；H，2.63%；N，5.45%.1H NMR（300MHZ，DMSO-d6）：δ 1.38（m，4H，CH2），1.54（t，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.89（m，4H，CH2），4.49（m，8H，CH2），7.68（m，4H，PhH），8.09（m，4H，PhH），9.77（s，2H，2-bimiH）.

1.6 [1，6-二（1’-正丁基-3’-苯并咪唑）己烷]六碘合二

汞化合物（Ⅳ）的合成

化合物Ⅳ的合成方法与化合物Ⅲ类似，只是用化合物Ⅱ（0.206 g，0.3 mmol）代替了化合物Ⅰ，碘化汞（0.129 g，0.6 mmol）的用量增加1倍.得到的化合物Ⅳ是黄色粉末.产率为0.120 g（50%），熔点为178～180℃. C28H40Hg2I6N4元素分析理论值：C，21.08%；H，2.52%；N，3.51%.实验值：C，21.32%；H，2.44%；N，3.73%.1H NMR（300 MHZ，DMSO-d6）：δ 0.85（t，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.39（m，4H，CH2），1.64（d，J=5.5 Hz，6H，CH3），1.97（m，8H，CH2），4.50（t，J=4.2 Hz，4H，CH2），4.89（q，J=5.5 Hz，2H，CH2），7.71（m，4H，PhH），8.12（m，4H，PhH），9.85（s，2H，2-bimiH）.

1.7 X-线单晶衍射

配合物Ⅲ和Ⅳ选定的晶体学数据如表1所示.

表1 化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体数据Tab.1 Summary of crystallographic data of compoundsⅢandⅣ

表1中所有数据均是在Bruker ApexⅡCCD单晶衍射仪上以50 kV和20 mA Mo-Kα射线测得的（λ= 0.071 073 nm），通过SMART和SAINT软件采集和整

理数据.在0.6°振荡范围内，θ角的取值范围为1.8°＜θ＜25°.采用SADABS程序进行吸收校正.采用直接法分析晶体结构，应用SHELXTL程序并采用F2方法对所有非氢原子的各向异性进行分析.所有的氢原子呈几何结构生长（C—H键键长固定在0.096 nm），分别处于各向异性参数和结构因子的计算中.

2 结果与讨论

2.1 双苯并咪唑盐以及阴离子配合物的表征

化合物Ⅰ和Ⅱ均对空气和水稳定，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、乙腈、甲醇等，几乎不溶于苯、石油醚和水.2种化合物的1H NMR结果显示，Ⅰ和Ⅱ的苯并咪唑2位上的质子（NCHN）化学位移分别出现在9.75和9.84处，这与已知的苯并咪唑盐2位上的质子化学位移一致[5-11].阴离子配合物Ⅲ和Ⅳ也对空气和水稳定，能够溶于二甲基亚砜和乙腈，不溶于乙醚、烃类溶剂和水.Ⅲ和Ⅳ的结构通过1H NMR、13C NMR和X-线单晶衍射分析得到确认.将乙醚缓慢扩散至配合物Ⅲ的二甲基亚砜溶液或配合物Ⅳ的二氯甲烷溶液中，得到符合X线单晶衍射分析条件的晶体.Ⅲ和Ⅳ的氢谱与Ⅰ和Ⅱ的类似.在1H NMR中，Ⅲ和Ⅳ的苯并咪唑2位质子（NCHN）的位移分别出现在9.77和9.85处.

2.2 配合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构

配合物Ⅲ和Ⅳ的晶体学结构如图2所示，主要键长和键角数据如表2所示.

图2 2种配合物的晶体学结构Fig.2 Perspective view of two kinds of complex

表2 配合物Ⅲ和Ⅳ的部分键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and angles for compoundsⅢandⅣ

Ⅲ和Ⅳ2种配合物中，C（7）—N键长范围为0.131 6（1）～0.133 1（1）nm，C（22）—N的键长范围为0.131 2（1）～0.133 7（1）nm，苯并咪唑环内环角（N—C—N）的键角范围分别为107.5（1）°～108.4（1）°和109.3（1）°.在配合物Ⅲ中，同一个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角为70.2（1）°，2个苯并咪唑上的乙基指向同一个方向；在配合物Ⅳ中，同一个阳离子上的2个苯并咪唑环互相平行，并且2个正丁基指向相反方向，见图2.比较配合物Ⅲ和Ⅳ的阴离子结构单元[HgI4]2-和[Hg2I6]2-，在配合物Ⅲ的[HgI4]2-中，汞离子被4个碘离子包围形成一个四面体构型，I—Hg—I的键角范围为103.8（4）°～116.2（4）°，4个Hg—I的键长范

围为0.277 2（1）～0.281 9（4）nm；在配合物Ⅳ的[Hg2I6]2-中，2个Hg（Ⅱ）离子和2个桥联碘离子，即I（1）、I（1A）形成一个共平面的四边形，其I（1）—Hg（1）—I（1A）的键角为95.8（2）°，Hg（1）—I（1）—Hg（1A）的键角为84.1（2）°，4个端碘离子，即I（2）、I（2A）、I（3）和I（3A）分布于四边形的两侧，I（2）—Hg（1）—（I3）的键角为117.0（3）°，端碘离子与汞离子的键长范围为0.268 8（1）～0.270 7（1）nm，这些值与配合物Ⅲ中的碘汞键长和已知的汞化合物的对应值类似[9-10]，但比桥联碘离子与汞离子之间的键长范围（0.284 3（1）～0.300 4（1）nm）要短一些.2个汞离子之间的距离为0.391 9（7）nm，这个距离表明2个汞离子之间没有金属-金属相互作用（汞离子的范德华半径为0.17 nm）.

配合物Ⅲ和Ⅳ的晶体二维结构如图3所示.

图3 2种配合物的二维层状结构Fig.3 2D supramolecular layer of two kinds of complexes

由图3（a）可以看出，配合物Ⅲ中，C—H···I氢键[12]和I···π作用[13]共同形成了配合物的二维超分子层状结构，C—H···I氢键中的氢原子来自于苯并咪唑，键长数据如表3所示，I···π作用中的π体系来自于苯并咪唑，I与π体系的距离为0.376 7（2）nm.由图3（b）可以看出，配合物Ⅳ中，C—H···I和C—H···O氢键[14]共同形成了配合物的二维超分子层状结构.

配合物Ⅲ和Ⅳ的二维超分子层能够进一步扩展成为三维超分子建筑，如图4所示.配合物Ⅲ的超分子结构是通过2种分子间作用力形成的，一个是新的C—H···I氢键，其氢原子来自甲基，键长与键角数据如表3所示；另一个来自分子间苯并咪唑环的π-π堆积作用[15]，2个苯并咪唑环的面-面距离是0.346 0（2）nm，中心-中心距离是0.376 4（2）nm.

图4 2种配合物的三维超分子骨架Fig.4 3D supramolecular framework of two kinds of complexes

表3 2种配合物的氢键几何数据Tab.3 H-bonding geometry of two kinds of complex

2.3 化合物Ⅰ～Ⅳ的荧光特征

在激发波长为246 nm、狭缝宽度为3 nm的条件下测试化合物Ⅰ～Ⅳ在乙腈溶液中（浓度为1×10-5mol/L）的荧光发射光谱，结果如图5所示.

图5 化合物Ⅰ～Ⅳ的荧光发射谱图Fig.5 Fluorescence emission spectra of compoundsⅠ-Ⅳ

由图5可以看出，化合物Ⅰ～Ⅳ在280～480 nm的波长范围内具有类似的荧光发射峰，并且在360 nm左右均达到最大发射强度.4种化合物中，Ⅳ的荧光强度略高于Ⅱ，Ⅲ的荧光强度略高于Ⅰ，表明阴离子的改变对Ⅰ和Ⅱ的荧光发射光谱并没有明显影响，即汞离子的加入并未导致配合物Ⅲ?和Ⅳ中重原子效应的出现.

3 总结

本研究合成了2种新的苯并咪唑盐Ⅰ和Ⅱ以及它们的2个汞（Ⅱ）阴离子配合物Ⅲ和Ⅳ，并且对其晶体结构进行表征.在配合物Ⅲ的阴离子单元[HgI4]2-中，汞（Ⅱ）离子被碘原子包围得到四面体几何构型.在Ⅳ的阴离子单元[Hg2I6]2-中，2个汞（Ⅱ）离子和2个桥碘离子形成1个平面的四边形结构.在配合物Ⅲ?和Ⅳ的晶体堆积中，它们的二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的.此外，化合物Ⅰ～Ⅳ的荧光发射光谱表明，阴离子部分的改变并未对Ⅰ和Ⅱ的荧光特征产生明显影响.

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（责任编校 纪翠荣）

Synthesis and characterization of bis-benzimidazole compounds with alkylene linker

WEI Dengche，DING Yue，ZHAO Zhixiang，LIU Qingxiang
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Benzimidazole was treated with 1-bromoalkane in the presence of NaH to afford 1-alkyl-benzimidazole，and then 1-alkyl-benzimidazole was reacted with 1，6-diiodohexane to give bis-benzimidazolium salts 1，6-bis（1’-ethyl-3’-benzimidazoliumyl）hexane diiodide（Ⅰ）and 1，6-bis（1’-nbutyl-3’-benzimidazoliumyl）hexane diiodide（Ⅱ）.CompoundⅠorⅡwas treated with different proportions of HgI2to form anionic complexes，1，6-bis（1’-ethyl-3’-benzimidazoliumyl）hexane tetraiodomercurate（Ⅲ）and 1，6-bis（1’-nbutyl-3’-benzimidazoliumyl）hexane hexaiododimercurate（Ⅳ）.CompoundsⅢandⅣwere characterized by X-ray diffraction analysis and1H NMR and13C NMR.In each cationic unit of compoundsⅢandⅣ，two benzimidazole rings form the dihedral angles of 70.2（1）°forⅢand 0°forⅣ.In the anionic unit[HgI4]2-ofⅢ，the mercury（Ⅱ）ion was coordinated by four iodide ions to afford a tetrahedral geometry.In the anionic unit[Hg2I6]2-ofⅣ，two mercury（Ⅱ）ions and two bridging iodide ions form a coplanar quadrangle，the other four iodide ions are located on the both side of the coplanar quadrangle.In the crystal packings of compoundsⅢandⅣ，2D supramolecular layers and 3D supramolecular frameworks are formed via intermolecular weak interactions（including C—H···I hydrogen bonds，I···π interactions and π-π interactions）.Additionally，the fluorescence emission spectra of compoundsⅠ-Ⅳshowed that the heavy atom effects were not found in compoundⅢorⅣafter the addition of mercury（Ⅱ）ions into compoundⅠorⅡ.

complex；benzimidazolium salt；mercury（Ⅱ）；π-π interaction；hydrogen bond

O634

A

1671-1114（2016）06-0042-06

2016-06-15

国家自然科学基金资助项目（21172172，21572159）；天津市自然科学基金资助项目（11JCZDJC22000）；天津市高等学校创新团队培养计划资助项目（TD12-5038）.

魏登澈（1990—），男，硕士研究生．

柳清湘（1961—），男，教授，主要从事氮杂环卡宾配合物的合成及其性能方面的研究