甲壳素的提取及其废液的综合利用

□ 张炜毅　仙桃中学

甲壳素的提取及其废液的综合利用

□ 张炜毅仙桃中学

甲壳素是一种天然的线性多糖，广泛存在于甲壳纲动物、软体动物、昆虫、真菌和高等植物细胞壁中，是自然界中资源丰富的生物多聚物。化学名为聚-1,4-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖或聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺，是一种与纤维素化学结构类似的无定型多糖，不同处主要是C2位上的羟基换成乙酰氨基。

小龙虾学名克氏原螯虾，原产于美国，1918年引入日本，1929年由日本输入到我国苏南一带，现已在长江下游各省大量繁殖。干燥的虾壳一般含40%碳酸钙，25%～30%蛋白，30%～35%甲壳素和少量脂类物质。将小龙虾加工后废弃虾壳作为提取甲壳素制备壳聚糖的原料，资源十分丰富，价格也低廉。小龙虾加工后的废弃物长期以来未得到很好的利用，既浪费资源，又污染环境。因此，以龙虾壳为原料生产甲壳素类产品，具有综合利用和环保双重意义。

本实验以小龙虾加工后废弃虾壳为原料，通过改进清洗、微波干燥、低浓度碱液脱脂、脱蛋白，酸浸泡脱钙和日晒脱色等提高效率，避免强氧化剂脱色对糖苷键的破坏，提高产品质量；研究酸、碱浓度和实验温度、时间对产品收率及质量的影响，确定提取甲壳素的最佳方法。

实验

试剂

氢氧化钠、盐酸，均为工业级。

仪器和设备

鼓风干燥机，水浴锅，烧杯，三头烧瓶，格兰仕微波炉，pH试纸，聚四氟搅拌棒，温度计。

原料

小龙虾加工后废弃虾壳。

甲壳素的提取

1 预处理

将虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为80 ℃，加热5～10 m in即为红色的壳状物，再将其破碎成小块，以利于碱处理。在处理过程中需多次清洗以去除杂质，100 kg的新鲜湿虾壳经微波干燥后仅剩5 kg干虾壳，除去蛋白质、钙等成分后仅提取1 kg的甲壳素。需要原材料量大，且虾壳不易保存，尤其在炎热高温的环境下易腐烂，受微生物破坏易脱去部分氨基，用微波干燥后，既利于储存又保证质量。

2 脱蛋白

按料液1∶15的比例置于5%～10%的N aO H溶液中，100 ℃搅拌处理约2 h，过滤，得到碱处理液和脱蛋白的虾壳体，将其用清水冲洗至中性并甩干。

表1　两次碱处理与脱蛋白的关系

表2　两次酸处理与脱钙的关系

3 脱钙

按料液1∶10的比例浸入1～2 m ol/ L HCl溶液中24 h，并不断补充酸液，然后过滤并甩干，得到酸处理液和脱钙的虾壳体，即甲壳素粗品。

4 脱色

将甲壳素粗品放置在阳光下晾晒6～8 h脱色，得到白色片状的甲壳素成品。

废液的综合利用

脱蛋白后的滤液含有大量的优质蛋白，用盐酸调pH值至4.8～5.5，蛋白质析出，用絮凝剂（1%壳聚糖溶液）絮凝4～6 h，吸出上清液，得到蛋白质沉淀，干燥，即为壳蛋白粉体。

脱钙后的滤液含有CaCl，加N a2CO3混合，生成CaCO3沉淀，分离沉淀，于烘箱中干燥，得食品级CaCO3粉体，上清液浓缩为工业级N aCl。

检测

灰分的测定参照《食品安全国家标准 食品中灰分的测定》（GB 5009.4-2010）。

结果与分析

碱处理与脱蛋白的关系

两次碱处理与脱蛋白的关系见表1。由表1可知，在甲壳素提取的过程中，N aO H溶液的主要作用是去除蛋白、脂肪等物质。由于常规工艺中，N aO H质量分数较低，约为5%～10%，基本不会对甲壳素大分子结构产生大的影响。本实验材料为龙虾加工后的废弃物，杂质较多，采用5%～10%的碱在两次酸处理间交叉进行，可达到较好的去除蛋白、脂肪等杂质的效果。甲壳素为高分子聚合物，其分子质量大小除与原料有关外，在很大的程度上取决于制备工艺。其分子质量在酸碱处理的过程中均会发生降解，因此，产品的质量因生产工艺条件的不同有很大的差异。其中以HCl处理脱钙对甲壳素分子链的影响最大，碱的影响要小，且碱处理的影响则未见有具体研究工作。

酸处理与脱钙的关系

两次酸处理与脱钙的关系见表2。盐酸脱钙效果的好坏决定甲壳素中灰分的高低，一般情况下，随着盐酸质量分数的增加，酸浸时间延长，脱钙彻底，灰分下降，对产品质量有利。第1次为2m ol/L盐酸，酸浸时间24 h，原料表面产生大量气泡，为碳酸盐发生反应，若继续延长酸浸时间，提高盐酸浓度，甲壳素主链易发生酸裂解，特别是随着酸浸时间的延长，酸浓度的增加，甲壳素大分子会发生严重的降解，影响产品的质量和收率，第2次为1m ol/L盐酸浸泡，由表2可知碳酸盐基本脱净，且不引起明显降解，脱钙效果好，灰分降低。

不同温度与时间提取甲壳素的关系

碱处理采用100 ℃温度搅拌处理，可减短处理时间，提高效率，更好地去除蛋白、脂肪等杂质。采用室温浸泡脱盐，无需能源消耗，且不影响甲壳素分子链的降解，脱盐彻底，有利于制备高品质、高粘度的壳聚糖。

结论

采用废弃的小龙虾壳为实验材料，低浓度碱煮脱蛋白，室温浸泡脱钙，日光暴晒脱色，制得白色片状甲壳素，同时对处理过程中的废液进行综合处理，无污染排放，与传统方法比较保证甲壳素的质量，对环境无污染，为研究、开发甲壳素新产品提供优质的资源。

以小龙虾壳为原料提取甲壳素的最佳方案为：原料清洗→微波干燥（80 ℃、15 m in）→碱脱蛋白（10% N aO H、100 ℃、1 h）→酸脱钙（2 m ol/L HCl室温浸泡24 h）→碱脱蛋白（10% N aO H、100 ℃、1 h）→酸脱钙（1 m ol/L HCl室温浸泡24 h）→日晒脱色→甲壳素→废液综合处理（蛋白质、碳酸钙、氯化钠)。

甲壳质是一种丰富的天然资源，也是一种新型生物材料，且制备简单，价格便宜。由于甲壳素的分子中含有-O H基、-N H2基、吡喃环、氧桥等功能基，因此在一定的条件下，能发生生物降解、水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、氧化还原、缩合和络合等化学反应，从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物，对于甲壳质及其衍生物的开发、研究和利用，受到越来越多国家的重视。