硅灰石型微晶玻璃的制备及其力学性能研究

殷海荣， 杨 晨， 郭宏伟， 宋建波， 李艳肖， 王宇飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



硅灰石型微晶玻璃的制备及其力学性能研究

殷海荣， 杨 晨， 郭宏伟， 宋建波， 李艳肖， 王宇飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用水晶玻璃废料为主要原料，添加CaO、Al2O3、ZnO和着色剂等，经过熔融、晶化制备了硅灰石型微晶玻璃。通过差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术，研究了晶化温度，CaO和Al2O3含量对微晶玻璃性能和结构的影响.结果表明，水晶玻璃废料添加量可达62 wt%，微晶玻璃最佳晶化温度为905 ℃，主晶相为硅灰石(CaSiO3)，抗弯强度达65 MPa；随着CaO含量的增大，微晶玻璃体积密度和抗弯强度增大,CaO含量为21 wt%时达到最大值；随着Al2O3含量增大，微晶玻璃体积密度和抗弯强度减小，Al2O3含量为7 wt%时为最佳点.

微晶玻璃； 硅灰石； 晶化； 力学性能

0 引言

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原来单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料[1].微晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的相对含量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点，是一类新型结构的多晶材料[2-4].将微晶玻璃制备技术引入到固体废弃物资源化领域，是当前微晶玻璃的研究热点之一[5-6].水晶玻璃废料作为一种常见的固体废弃物，来源于水晶玻璃切割、抛光过程中产生的边角料和废屑，其含有较高的Si2O、Na2O、K2O等成分，但是常混有少量塑料、松香、铝丝等杂质，且不燃烧、不腐烂、不能降解，所以被当作固体垃圾随意堆放.以浙江浦江为例，每年生产水晶玻璃600万吨，排放水晶玻璃废料约50万吨，而其利用率却不到8%[7].水晶玻璃废料的大量堆积，占据大面积的土地，浪费资源，而且还会对环境造成影响，带来一系列污染问题.

本文用浙江浦江水晶玻璃废料作为主要原料，经过收集、分选、球磨、过筛，以CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃配方为系统，添加一定量的辅助原料，制备硅灰石型微晶玻璃，研究了晶化温度，CaO、Al2O3含量对微晶玻璃结构和性能的影响，为实现水晶玻璃废料的高效回收利用提供实验基础和理论指导.

1 实验部分

1.1 样品制备

本文以水晶玻璃废料作为主要原料合成硅灰石型微晶玻璃，所用浦江水晶玻璃主要组成如表1所示.

表1 浦江水晶玻璃组成(wt%)

参考CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃配方(主要化学组成为SiO245%～60%；Al2O310%～20%;CaO 15%～25%)[1]，根据“缺啥补啥”的原理，加入一定量的Al2O3、CaO、ZnO等成分，以TiO2作为成核剂，以Fe2O3和MnO2作为着色剂，得到基础玻璃配方如表2所示.

表2 基础玻璃组成(wt%)

根据表2的组成，准确称取原料并进行研磨混合，过80目筛，在1 450 ℃下将混合好的配合料加入氧化铝坩埚中，保温3 h后，把融化好的玻璃液浇入500 ℃的模具中，随后在600 ℃下进行退火，退火完成后得到基础玻璃.对基础玻璃进行热膨胀分析，通过差热分析确定析晶温度范围.在马弗炉中，以5 ℃/min的升温速度将基础玻璃加热到核化温度，保温2 h，以相同的升温速度加热到晶化温度进行晶化处理，保温2 h后缓慢冷却至室温，得到微晶玻璃.

为了研究晶化温度对微晶玻璃结构和性能的影响，分别在855 ℃、905 ℃、955 ℃下对基础玻璃进行晶化处理，分析微晶玻璃的物相组成和微观形貌；为了研究CaO和Al2O3含量对微晶玻璃结构和性能的影响，保持其他成分相对含量不变，分别改变CaO(16 wt%～22 wt%)和Al2O3(6 wt%～12 wt%)的加入量，分析CaO和Al2O3对微晶玻璃密度和抗弯强度的影响.

1.2 测试与表征

采用德国NETZSCH DIL 402PC型热膨胀仪，进行热膨胀分析，温度范围为50 ℃～700 ℃，升温速度3 ℃/min；采用德国NETZSCH STA449 F3型热分析仪，进行差示扫描热分析，温度范围为30 ℃～1 200 ℃，升温速度5 ℃/min；采用D/max 2200PC型X射线衍射仪分析微晶玻璃的晶相结构，使用Cu Kα1特征X射线，2θ范围为10 °～70 °；采用HITACH FE-SEM S4800型扫描电镜观察样品的断口微观结构；密度和吸水率的测量采用排水法进行；抗弯强度的测量采用湘潭仪器有限公司生产的SGW工程材料强度综合试验仪进行测量.

2 结果与讨论

2.1 差热分析

图1 基础玻璃的TG-DSC曲线图

图1为未晶化处理的基础玻璃的TG-DSC曲线图.从图1的TG曲线可以看出，100 ℃～1 200 ℃之间样品无明显的失重现象，而DSC曲线上有明显的吸热峰和放热峰.50 ℃附近出现微小的吸热峰，这是由于玻璃中的自由水和吸附水蒸发造成的；玻璃的转变温度在610 ℃附近，核化温度范围是在转变温度以上50 ℃及软化温度以下10 ℃的区间，初步可以确定核化温度为650 ℃[8].773 ℃和905 ℃处有两个明显的放热峰.将样品在773 ℃下保温处理，经过XRD分析，并无晶体析出，所以773 ℃的放热峰是由于玻璃分相过程产生的放热造成的.905 ℃出现的强烈吸热峰，结合基础玻璃的组成和硅灰石的形成温度，该吸热峰是由于硅灰石晶体的析出.从850℃开始系统的析晶趋势逐渐增大，晶体生长从905 ℃开始.所以该基础玻璃的成核温度为650 ℃附近，晶体开始生长温度为850 ℃，系统析晶峰温度为905 ℃.

2.2 膨胀曲线分析

图2为基础玻璃析晶前后热膨胀分析测试结果.从图2可以看出，在50 ℃～600 ℃之间，晶化前玻璃的热膨胀系数α=84×10-7/℃，晶化后玻璃的热膨胀系数α= 76×10-7/℃，相比之前减小了9.5%.晶化前玻璃的转变点Tg为610.8 ℃，软化点Tf为657.8℃，而晶化后转变点为614.5 ℃，软化点为661.7 ℃，均比未晶化处理的温度高.这是由于晶化处理使该组成玻璃中析出硅灰石晶体(50 ℃～600 ℃时热膨胀系数α=65×10-7/℃[9])，硅灰石晶体与基础玻璃相比，其质点排列更加紧密，膨胀系数更小.所以晶化后玻璃的膨胀系数处于基础玻璃和硅灰石晶体之间，且玻璃转变点和软化点增大，热力学稳定性变好.

图2 微晶玻璃晶化前后的热膨胀曲线

2.3 晶化温度对微晶玻璃结构和性能影响

图3为基础玻璃在650 ℃核化处理2 h，再分别在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化处理2 h后微晶玻璃的XRD图谱.从图3可以看出，在855 ℃、905 ℃、955 ℃三个晶化温度下，2θ在15 °～55 °之间均出现明显的衍射峰，对比JCDPS卡片，确定析出晶体为硅灰石晶体.且随着温度的升高，衍射峰的强度在增大.硅灰石晶体为预期想得到的晶体，具有良好的力学性能和抗腐蚀性，最佳晶化温度为905 ℃.

图3 不同晶化温度下微晶玻璃XRD图谱

图4为基础玻璃在750 ℃核化处理2 h后，并分别在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化处理2 h后微晶玻璃的SEM图.

(a)855 ℃下晶化

(b) 905℃下晶化

(c)955 ℃下晶化图4 不同晶化温度下微晶玻璃的扫描照片

从图4可以看出，在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化时，均出现大量针状晶体，结合XRD图可知，该晶体为硅灰石.当晶化温度为855 ℃时，晶体分布散乱，呈短柱状.当晶化温度升高到905 ℃，如图4(b)所示，晶体的宽度没有明显大的变化，长度从2μm增长到大约10μm，并按一定取向排列.从图4(c)可以看出，在955 ℃下晶化时微晶玻璃中针状硅灰石晶体宽度也无明显变化，而晶体的长度增长很大，大约达到20μm，有的甚至达到30μm.这说明了晶化温度对CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的尺寸有很大影响，温度升高，晶体尺寸增大，晶体发育更加完全.而晶体尺寸的增大主要表现为一维方向上长度的增加.

由脆性材料的Griffith理论，断裂强度可以表示为：

σ=(2Eγ/πc)1/2

(1)

式(1)中：σ—断裂强度；E—杨氏模量；γ—表面能；c—裂纹长度的一半.

由公式(1)可知，断裂强度与裂纹尺寸成反比，裂纹长度越长，强度越低[10-12].而三个晶化温度下均生成了硅灰石晶体，且随着晶化温度升高，晶体尺寸增大，也必然伴随着一些微裂纹的萌生和增长，使微晶玻璃的强度降低.通过SEM图可以得出最佳晶化温度为905 ℃，该结果与X射线衍射分析的结果一致.

根据中国建材行业标准JC/T 872-2000，将905 ℃下晶化处理2 h后所得到的微晶玻璃进行理化性能测试，其中耐酸性和耐碱性的测定是将试样分别在1%的H2SO4溶液和1%的NaOH溶液中浸泡24 h后，在105 ℃下烘干与原重比较得出损失率.将所得结果与天然石材进行对比，如表3所示.从表3可以看出，以水晶玻璃废料为主要原料制备的硅灰石型微晶玻璃的密度略高于天然石材，抗弯强度和莫氏硬度远大于天然石材，吸水率几乎为零，且耐酸碱腐蚀性极好，完全可用作建筑装饰材料.

表3 硅灰石型微晶玻璃理化性能

2.4 CaO和Al2O3含量对微晶玻璃密度和抗弯强度影响

保持其他成分相对含量不变，在16 wt%～22 wt%范围内改变氧化钙含量，研究CaO含量的改变对微晶玻璃抗弯强度和体积密度的影响，结果如图5所示.

从图5可以看出，随着CaO含量的增大，微晶玻璃的密度和抗弯强度均增大，在CaO含量为21 wt%时达到最大值，之后呈减小趋势.这是由于CaO在玻璃中作为网络外体，随着CaO取代SiO2含量的增加，增加了网络外体量，使玻璃网络连接强度下降，有利于质点的移动，更易析出晶体，所以微晶玻璃体积密度和抗弯强度都随着CaO含量的增加而增大[13,14].当CaO含量大于21 wt%时，超出CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃析晶区，无晶体析出，所以密度和抗弯强度减小.

图5 微晶玻璃密度和抗弯强度与CaO含量的关系

同样保持其他成分相对含量不变，研究Al2O3含量在6 wt%～12 wt%范围内改变时对微晶玻璃体积密度和抗弯强度的影响，结果如图6所示.

图6 微晶玻璃密度和抗弯强度与Al2O3含量的关系

从图6可以看出，当Al2O3含量小于7 wt%时，微晶玻璃的体积密度和抗弯强度开始减小，这是由于此时组成超出CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃析晶区，无晶体析出.Al2O3含量为7 wt%时，微晶玻璃达到性能最佳点，之后随着Al2O3含量的增加，微晶玻璃的体积密度和抗弯强度在减小.这是因为Al2O3取代SiO2对玻璃的晶体析出有一定的抑制作用.Al2O3含量增加，玻璃中的游离氧不足，[AlO4]向[AlO6]转化.[AlO4]处于玻璃网络结构中，而[AlO6]处于网络结构外.[AlO6]体积小，场强大，有较强的聚集作用，从而阻碍质点的迁移，起到抑制析晶的作用，使体积密度和抗弯强度减小[15].

3 结论

(1)以水晶玻璃废料为主要原料，参考CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃组成，采用熔融晶化法制备了硅灰石型微晶玻璃，水晶玻璃废料的加入量可以达到62 wt%，所得微晶玻璃密度为2.84 g/cm3，抗弯强度为65 MPa，具有优异的力学性能，且耐酸碱腐蚀性能极好，吸水率几乎为零，可用做建筑装饰材料.

(2)微晶玻璃的最佳晶化温度为905 ℃，在855 ℃、905 ℃、955 ℃三个晶化温度下均有针状硅灰石晶体生成，且随着晶化温度的升高，晶体尺寸增大，主要表现为一维方向上长度的增加；晶化后玻璃的热膨胀系数小于晶化前，晶化处理使玻璃热力学性能变好.

(3)晶化后微晶玻璃的密度和抗弯强度在一定范围内随着CaO含量的增大而增大，当CaO含量为21 wt%时达到最大值；Al2O3含量为7 wt%时为性能最佳点，之后随着Al2O3含量的增加微晶玻璃的密度和抗弯强度均减小.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and mechanical properties of wollastonite glass-ceramics

YIN Hai-rong, YANG Chen, GUO Hong-wei, SONG Jian-bo, LI Yan-xiao, WANG Yu-fei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Wollastonite glass-ceramics were prepared with waste crystal glass as main raw materials,CaO,Al2O3,ZnO and colorants added as auxiliary materials by melting crystallization method. Influence of the crystallization temperature,CaO and Al2O3content on the structure and properties were characterized by DSC,XRD and SEM.The results showed that waste crystal glass is added to 62 wt%,the optimal crystallization temperature is 905 ℃,main phase of glass-ceramics is wollastonite (CaSiO3) and flexural strength is 65 MPa.With the increased of CaO,glass-ceramic bulk density and flexural strength increased,we got the maximum value when CaO is added to 21 wt%;With Al2O3content increased,bulk density and flexural strength of glass-ceramic decreased,the optimal point we could get when Al2O3is added to 7 wt%.

glass-ceramics; wollastonite; crystallization; mechanical property

2016-09-13

国家自然科学基金项目(51472151)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2015JM5162)

殷海荣(1962-)，男，陕西合阳人，教授，博士，研究方向：功能玻璃

1000-5811(2016)06-0059-05

TU524

A