炼油碱渣废水中硫化物去除技术的研究进展

李刘柱，黄太彪，高 嵩，李本高

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

炼油碱渣废水中硫化物去除技术的研究进展

李刘柱，黄太彪，高 嵩，李本高

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

简单介绍了炼油碱渣废水的来源及特点，综述了近年来炼油碱渣废水中硫化物的去除技术（包括沉淀技术、氧化技术、生物技术、超声波技术、电化学技术等）的研究进展。结合各技术的特点分析指出：以催化氧化为核心，以高效、经济、条件缓和为主要目标的组合工艺的优化与集成以及新型催化剂的研发，是炼油碱渣废水中硫化物去除技术的发展趋势。

碱渣废水；硫化物；去除技术；发展趋势

在石油炼制过程中，为提高油品质量，需要对油品进行碱洗精制，在这过程中产生了高浓度的炼油碱渣废水，碱渣废水中的污染物基本以溶解态和胶体态存在，其中含有大量的硫化物、酚类、环烷酸以及其他有机物和无机物［1］，具有强碱性和毒性。尤其是其中所含的硫化物，不仅具有浓烈的臭味，而且处理十分困难，是石化企业亟待解决的环保难题。当前采用的预处理和稀释后再处理的方法，虽可解决部分问题，但总体处理效果较差，且处理成本较高，不能满足企业的正常生产需求以及国家对废水处理的提标要求。因此，如何经济有效地解决炼油碱渣废水，尤其是其中硫化物的污染问题已成为废水处理领域的研发热点之一。正是企业的迫切需求促进了炼油碱渣废水处理技术的不断发展，在处理效果不断改善的同时也使处理成本不断降低。

本文综述了近年来炼油碱渣废水硫化物去除技术（包括沉淀技术、氧化技术、生物技术等）的研究进展，并结合各技术的特点分析指出该领域的发展趋势。

1 沉淀技术

炼油碱渣废水中的硫化物主要以负二价硫为主，可以通过化学沉淀法将其除去，金属盐类和金属氧化物为常用的两类沉淀剂。王丽娜等［2］采用化学沉淀技术处理炼油碱渣废水，以氧化铜为沉淀

剂，投加量为65 g/L，于室温下反应60 min，S2-去除率可达93%。此外，Fe2+或Fe3+协同Ca（OH）2也是废水脱硫工艺中常用的沉淀剂。Altaş等［3］采用Fe2+和Ca（OH）2来去除炼油碱渣废水中的硫化物，在不同的pH条件下，硫化物去除率可达96%～99%，COD去除率达50%～80%。事实上，由于Fe2+很容易被空气氧化，而Fe3+在弱碱性废水中易形成氢氧化物，为了使沉淀反应更加高效，通常选择二者一起协同Ca（OH）2作为沉淀剂。

化学沉淀法去除硫化物的效果虽然较好，但需加入大量化学药剂，产生大量废渣，且尚无好的方法对废渣形成的二次污染进行处理。

2 氧化技术

2.1 湿式空气氧化技术

湿式空气氧化（WAO）技术是在高温（125～320℃）、高压（0.5～20 MPa）条件下，以氧气或空气作为氧化剂将废水中有机物氧化的技术［4］。WAO技术经济高效，尤其对毒性和有机物含量均较高的废水具有良好的处理效果。与化学沉淀法相比，WAO技术更加环保，不产生二次污染。

田进军等［5］采用WAO法处理炼油碱渣废水，在反应温度90 ℃、氧气流量0.2 L/min、反应时间90 min的条件下，硫化物去除率达99.89%，剩余硫化物含量低于10 mg/L，去除效果良好。南方某大型石化企业采用WAO工艺对炼油碱渣废水进行预处理，在温度185～195 ℃、压力2.3～2.7 MPa的条件下，硫化物去除率可达99.9%，COD去除率约为63%，其主要化学反应为［6］：

式中，Q代表反应中放出的热量。

目前用于炼油碱渣废水处理的WAO技术以美国Siemens公司开发的Zimpro技术为主，它可将碱渣废水中难以降解的硫化物完全氧化成硫酸盐。WAO技术对硫化物和COD的去除效果好，但装置建设投资高、运行能耗大、操作费用高，这些都限制了它在工业上的广泛应用。

2.2 催化湿式空气氧化技术

催化湿式空气氧化（CWAO）技术在WAO基础上添加适当催化剂形成高效催化体系，可大幅提高反应速率以及有机污染物的去除效率，缩短反应耗时［7］，降低反应温度及压力，从而获得更好的处理效果并降低运行成本，是对WAO的重要改进。

杨民等［8］采用CWAO法处理炼油碱渣废水，在温度265 ℃、压力7.0 MPa、空速1.0 h-1、气与水的体积比为200的条件下，COD去除率达77.1%，BOD5/COD由0.016提高至0.640。吴爱明［9］采用CWAO法处理炼油碱渣废水，以CuSO4为催化剂时COD去除率达91.43%，比无催化剂时高近20百分点。

CWAO技术效率高、氧化速率快［10-12］，但非均相催化剂普遍容易失活，这是该技术存在的主要问题［13-14］。从目前的研究成果来看，多组分复合催化剂由于其更好的催化性能成为研究的热点。另一方面，富勒烯、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料由于具有良好的耐热、耐酸碱性，以及负载的活性组分在反应过程中不易流失等优点而受到广泛关注。因此，新型碳材料负载Cu，Mn，Ce等活性组分形成的复合催化剂将成为该技术的主要发展方向。

2.3 高级氧化技术

2.3.1 超临界水氧化

超临界水氧化技术是在WAO技术的基础上进行的一种革新［15］，将反应温度提高到水的临界温度以上，利用水在超临界状态（温度374.3 ℃、压力22.05 MPa以上）的特殊性质，将有机物快速完全转化为CO2，N2，H2O等小分子有机物，同时将杂原子转化为相应的无机酸［16］。向波涛等［17］采用超临界水氧化法处理炼油碱渣废水，在温度723.2 K、压力26 MPa，氧气与S2-的浓度比为3.47∶1、反应空时17 s的条件下，S2-可被完全氧化为SO42-而除去。超临界水氧化法去除有机物的原理如下：

超临界水氧化在处理多种工业废水时都能达到很高的COD去除率［18］，且具有反应速率快、反应器体积小［19-21］、处理效率高、可有效分离无机组分［22-23］、节约能源等特点。但是，该技术所要求的高温、高压的反应条件使得反应器不可避免地易受到腐蚀；此外，盐沉积问题会引发反应器堵塞，导致无法正常操作。

2.3.2 Fenton试剂氧化

Fenton试剂氧化法以H2O2为氧化剂，在酸性条件下，通过Fe2+的催化作用产生氧化能力很强的羟基自由基（·OH）［24］以及少量其他的活泼氧化物。·OH能够无选择地与废水中的有机污染物发生氧化反应，从而将其有效去除。Hawari等［25］采用Fenton试剂处理炼油碱渣废水，在pH=2.5、H2O2与Fe2+的摩尔比为7∶1时，废水的COD去除率达97.4%。相比于CWAO，Fenton试剂氧化在常温下进行。1934年Haber和Weiss提出了羟基自由基理论，这一理论认为Fenton试剂氧化有机物的机理如下：

传统Fenton试剂氧化技术具有原料易获取、操作简单灵活、能有效去除难生物降解有机物等优点［26-28］，应用较为广泛。但采用普通Fenton试剂氧化法处理碱渣废水存在反应体系易受pH限制、产生大量铁泥以及Fe3+转化为Fe2+速率缓慢等问题。研究发现，非均相Fenton催化技术以及电Fenton和类电Fenton技术可以有效解决这一问题。其中，进一步提高催化剂的稳定性和中性条件下催化剂的活性，延长催化剂使用寿命以及开发新型多孔材料载体正成为该类技术研究的热点。此外，向原体系中引入紫外线、光能、超声及微波等能量源，也可提高·OH产生速率，从而提高处理效果［29］，但目前这些研究大多还处于实验室小试阶段。

2.3.3 光催化氧化

光催化氧化技术是近20年出现的水处理新技术，氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基，通过自由基氧化去除污染物。TiO2被普遍用作光催化氧化的催化剂［30］。但TiO2通常在紫外光作用下才有光催化活性［31］。余政哲等［32］采用UVH2O2-TiO2工艺对高浓度的炼油碱渣废水进行处理，在反应温度30 ℃、每升炼油碱渣废水投加体积分数为30%的H2O2溶液10 mL、反应时间180 min的条件下，硫化物的去除率可达95%以上，显示了该工艺良好的应用前景。

光催化氧化技术对污染物无选择性，不需要高温高压，反应条件温和，可利用太阳能作为能源，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、可重复使用等优点，但也存在催化剂价格昂贵、光能利用率低、对高浓度有机废水处理效果不理想等问题。

3 生物技术

3.1 QBR生物强化技术

快速生物反应器（QBR）生物强化技术产生于上世纪70年代中期［33］，它是通过向废水中添加经选择的菌株或混合菌种来提高一些难降解组分的代谢过程，从而达到净化废水的目的［34］。QBR生物强化技术成本较低，应用方便［35］，在废水处理领域前景看好。

高浓度的碱渣废水经过QBR处理，污染物浓度可达到进入普通污水处理场的要求。QBR在某石化公司的一期柴油碱渣废水处理、二期汽油碱渣和综合碱渣废水处理项目中成功运行，经QBR处理后，COD去除率可达97%以上，硫化物去除率在99%以上。包焕忠等［36］采用QBR生物强化技术对某炼厂高浓度碱渣废水进行处理，可将COD从200～300 g/L降至低于1 g/L，COD去除率为99%左右，出水水质满足综合污水处理厂的进水要求。

QBR生物强化技术在降解废水中难降解的或有毒的有机物方面表现出较大优势［37］，且该过程在常温常压下进行，是一种经济又安全的技术。但当处理大量高浓度的炼油碱渣废水时，溶液pH的变化、盐浓度的增长以及有毒成分的积累都会对生物处理过程造成严重影响［38］。

3.2 曝气生物滤池技术

曝气生物滤池（BAF）是在普通生物滤池以及给水滤池工艺的基础上开发的污水处理新工艺。与普通生物滤池技术相比，BAF技术具有有机负荷高、占地面积小、投资少、出水水质好、氧传输效率高等优点，在碱渣废水处理领域应用广泛。谢文玉等［39］采用新型两级循环BAF工艺，对稀释中和后的炼油碱渣废水进行处理，碱渣废水经10倍稀释中和后pH约为5，两级气水比均为36∶1，单级HRT为9 h，两级总HRT为18 h，处理后COD和硫化物平均去除率分别达89.13%和99.18%，去除效果良好。

BAF技术的明显不足是对进水固体悬浮物含量要求较严格，需要采用对悬浮物有较高处理效果的预处理工艺，否则容易引起滤料结团和堵塞，这些都限制了该技术在工业上的广泛应用。

4 其他技术

4.1 超声波技术

利用超声波技术降解水中的化学污染物是近年来发展起来的新型水处理技术。超声波对有机物的降解与液体中产生的空化气泡的崩灭有关。段文猛等［40］采用化学混凝复合超声波处理炼油碱渣废水，当超声波频率为110 kHz、声强为20 W/cm2、作用时间为50 min、体系pH为3.5时，COD去除率为80.2%，S2-去除率为94.7%，处理后废水的COD为268.7 mg/L，S2-质量浓度为1.1 mg/L。

超声波技术具有能量集中、穿透力强、简洁、高效、无二次污染等优点，但目前针对这类技术的研究更多的是围绕该技术的单项处理，而在实际水处理中只通过单项处理很难达到处理要求。

4.2 电化学技术

电化学技术被称为“环境友好型”技术，按处理过程可分为电极表面处理过程、电凝聚处理过程以及电解氧化还原过程等。

Hariz等［41］采用电凝聚工艺处理炼油碱渣废水，硫化物初始质量浓度为34 517 mg/L，COD为72 450 mg/L，在反应时间为30 min、废水pH为9.0、电流密度为21.1 mA/cm2的条件下硫化物和COD的去除率均超过80%，与传统的中和、化学沉淀、氧化技术相比，更加快速高效。文献［42］釆用稀释电解法处理碱渣废水，先用水将硫化物稀释至一定浓度，再在电流密度为2 100 A/m2的条件下电解4 h，硫化物去除率达98%，COD去除率达85%，废碱液中的硫化物，如硫化钠、硫醇和硫醚等，均被氧化为可回收利用的硫磺。

电化学处理工艺不需要添加氧化剂、絮凝剂等药品，还具有设备体积小、占地面积小、操作简单灵活、排污量小等优点，但同时也存在处理时间偏长、能耗大、成本高等缺点，且在电解时析氢、析氧或析氯气不利于安全生产，因而工业上无法得到大规模应用。

5 结语

经过国内外学者的不懈努力和探索，炼油碱渣废水的处理技术在不断进步，但现阶段这些技术往往存在条件苛刻、处理成本偏高等缺点，难以真正满足形势发展的需要。为了克服现有技术的不足，研究与应用应向以下几方面发展：一是优化反应工艺，如采用两级或多级工艺处理碱渣废水；二是新型反应器的研发，如已开发的新型铁碳电极技术可使Fenton反应产生的铁泥明显减少；三是加强针对湿式氧化和Fenton试剂氧化的新型催化剂的研发，以COD去除率、催化剂活性组分溶出量、催化剂使用寿命等指标来评价催化剂的性能，从而提高催化剂的利用效率，实现碱渣废水中污染物尤其是硫化物的高效低成本去除。对于新型催化剂的研发应注意：1）加强以稀土金属系列和过渡金属系列为活性组分的负载型催化剂的研发以降低成本，选用性能更好的新型催化剂载体，增强活性组分和载体间的作用力，以提高其稳定性；2）制备孔径较大的复合材料或者在材料表面嫁接官能团使材料具有选择吸附能力，防止吸附有毒物质而造成催化剂中毒失活。总之，以催化氧化为核心，以高效、经济、条件缓和为主要目标的组合工艺的优化与集成以及新型催化剂的研发，是炼油碱渣废水处理技术（尤其是针对其中硫化物的去除技术）的发展趋势。

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（编辑 魏京华）

Research progresses on removal of sulfide from alkaline wastewater from oil refinery

Li Liuzhu，Huang Taibiao，Gao Song，Li Bengao
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The sources and characteristics of alkaline wastewater from oil refi nery are briefl y introduced.The research progresses on technologies for removal of alkaline wastewater from oil refinery in recent years are summarized，including precipitation technologies，oxidation technologies，biological treatment technologies，ultrasonic wave technologies，electrochemistry technologies，and so on.The characteristics of each technology are analyzed and it is pointed out that the development trends of sulfi de removal technologies of alkaline wastewater from oil refi nery are cored with catalytic oxidation and optimizing and integrating the combination processes and developing new catalysts with the core of catalytic oxidation and the main targets of high effi ciency，low cost and mild reaction conditions.

alkaline wastewater；sulfi de；removal technology；development trend

X742

A

1006-1878（2016）02-0151-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.006

2015-10-28；

2016-01-10。

李刘柱（1989—），男，天津市蓟县人，硕士生，电话 010-82368592，电邮 liliuzhukyd@163.com。