汽提精馏法处理富马酸生产废水的应用研究

曹 芹(镇江市环境监测中心站 江苏 镇江 212000)

孙 楠(凯普化学科技有限公司 江苏 镇江 212000)

王友喜(镇江市环境监测中心站 江苏 镇江 212000)

汽提精馏法处理富马酸生产废水的应用研究

曹 芹(镇江市环境监测中心站 江苏 镇江 212000)

孙 楠(凯普化学科技有限公司 江苏 镇江 212000)

王友喜(镇江市环境监测中心站 江苏 镇江 212000)

采用汽提精馏法对镇江市某企业富马酸高浓度有机废水进行处理，进行了实验室小试及工业化中试研究，确定最佳工艺条件。小试结果表明，回流比为0.5时，出水pH值为6.10，CODcr为189mg/L；中试结果表明：回流比为0.8时，出水pH值为5.98，CODcr为240mg/L。该工艺在高效处理高浓度富马酸废水的同时，实现了资源回收，具有广阔的工业应用前景。

富马酸；汽提 ；精馏

富马酸又名反丁烯二酸，广泛应用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、涂料、药物中间体、食品添加剂等行业。近年来，随着国内工业经济的不断发展，富马酸作为重要的有机化工原料和精细化工产品，其需求量日益增多，产量逐年提高，但随之亦带来生产废水总量不断增大、难降解物浓度不断增高的问题。目前，各生产厂家主要通过稀释进行生化处理，但出水水质仍难以达标，鉴于此，富马酸生产废水亟待经济有效的处置方法，以期解决企业生产燃眉之急。

目前，国内针对富马酸生产废水，研究较多的处理方法主要有催化氧化法、电化学法、厌氧水解法、离子交换树脂法、膜分离法、铁炭微电解法等。但上述处理方法普遍具有造价昂贵，处理废水能耗高的缺点，离实现工业化还有很大差距；主要的问题是采用上述方法均无法回收废水中的有价值成分，如富马酸、马来酸、化合态溴等，造成资源浪费，企业处理废水无利润，从而导致很多生产企业废水处理系统开工率低，甚至出现表面治理暗地偷排的恶性事件，与绿色发展理念背道而驰。因此，本研究着眼于投资低、见效快，经济效益、社会效益双高的原则，结合企业生产特点采用汽提精馏法处理富马酸生产废水。从实验室小试到模拟工业化中试，出水水质均达到污水综合排放标准，为富马酸生产企业废水的处置提供了新的思路和技术支持。

1 实验

1.1 富马酸生产废水主要污染物

利用在苯酐尾气吸收洗涤塔的酸水中，加入催化剂硫脲(SC(NH2)2)，其中顺丁烯二酸异构化反应生成反丁烯二酸，经冷却、结晶、离心分离后的母液即为富马酸生产废水。产生的富马酸废水呈红黑色，含有邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、苯酞、顺丁烯二甲酸、反丁烯二甲酸、其他有机酸及硫脲等，废水中的色度和CODcr主要来自于硫脲和有机酸。具体水质特点见表1。

表1 富马酸生产废水水质特点

1.2 实验仪器

HH-6型化学耗氧量测定仪；安捷伦1260高效液相色谱仪。

1.3 实验原理及方法

实验采用汽提精馏的物理方法，无需添加任何化学药剂。汽提法是在特定的负压状态下，让废水与水蒸汽直接接触，依据富马酸生产废水中有机酸各组份的蒸汽压不同，使有机酸各组分按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。各有机酸蒸汽压见表2。

表2 有机酸蒸汽压

在密闭容器内，一定温度下，纯组分液体的汽液两相达到平衡状态。由表2可知，在136℃的操作温度下，顺丁烯二酸的蒸汽压最高，即相对挥发度最大。在精馏塔装置中(见图1.1)，原料从塔中部附近进料板连续进入塔内，沿塔向下流到蒸馏釜。釜中液体被加热而部分汽化，蒸气沿塔向上流动，与下降液体逆流接触，因气相温度高于液相温度，气体部分冷凝，同时把热量传递给液相，使液相部分汽化。因而，难挥发组分从气相向液相传递，易挥发组分从液相向气相传递，上升气相的易挥发组分逐渐增多，难挥发组分逐渐减少；而下降液相中易挥发组分逐渐减少，难挥发组分逐渐增多。因此实验以水为易挥发组分，顺丁烯二酸为难挥发组分，采用简易理论塔板数的计算方法得到最小理论塔板数，依照吉利兰图，确定回流比为0.5-1，经逐板法-Excel虚拟软件反复验证、确认，得到理论塔板数为30。

1.4 小试实验

在玻璃精馏装置上进行，塔柱内径为6mm，高1200mm，内装三角填料，填料高度1000mm，相当于30块理论踏板数。塔釜采用500ml的三口磨口烧瓶。分镏头为7球玻管冷凝器。

小试实验结果表明在回流比为0.5时，出水pH值为6.10，CODcr为189mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中COD二级排放标准限值300mg/L。

1.5 中试实验

为进一步验证小试研究成果的可靠性及实现工业化的可能性，利用镇江联成化学工业有限公司的苯酐装置尾气的吸收酸水生产富马酸过程中产生的含有高浓度富马酸的母液等酸水，经过以下几个步骤处理：

(1)经蒸发结晶精馏塔分离后，水中PH值达到6，水中CODcr为500mg/L，送联成化学公司苯酐水吸收塔继续吸收洗涤苯酐生产尾气；

(2)结晶器析出晶体经分析测试，其中富马酸含量56％，邻苯二甲酸含量2.5％，苯甲酸含量0.68％，顺酸1.8％。

1.5.1 中试实验装置

中试实验关键设备一览表见表3，装置图见图1。

本装置包括：加热室(1)、结晶器(2)、精馏塔(3)、冷却器(4)、结晶受槽(5)、回流流量计(6)、馏出流量计(7)、离心机(8)和冷凝器(9)；

表3 中试关键设备一览表

图1 中试装置图

中试装置是不锈钢装置，塔柱内径是20mm，塔高1500mm，内装θ填料，填料高度1200mm，相当于31块理论板。塔釜采用2000ml不锈钢釜。冷凝器采用不锈钢套管。

高浓度富马酸酸性废水进入加热室，经蒸汽预热、蒸发后气体进入精馏塔进行汽水分离，蒸发的气体经塔顶冷凝器冷凝，后经回流流量计，回流比在0～100时，塔顶露点温度稳定在20℃～100℃，对冷凝后的液体进行出水检验，当馏出水pH值达到6时，可经馏出流量计出水，此时COD测定值在100 mg/L以下。蒸发残液流入至结晶器中，经冷却器冷却结晶，含晶体的液体经旋液分离器分离后，进入结晶槽，含有结晶的液体经离心机分离后，结晶体为滤饼，滤液可循环进入加热室中继续蒸发。

1.5.2 中试工艺流程图

如图2所示工艺流程，实验结果表明在回流比为0.8时，出水pH值为5.98，CODcr为240mg/L，达到排放标准。

3 结论

(1)小试实验结果表明，在回流比为0.5时，出水pH值为6.10，CODcr为189mg/L；中试结果表明，回流比为0.8时，出水pH值为5.98，CODcr为240mg/L，处理效果显著；

(2)本工艺无需添加任何化学试剂，不产生二次污染，绿色环保；

(3)无需购置树脂、过滤膜、吸附剂等材料，不会产生更换及处置费用，经济环保；

(4)本工艺仅需利用联成化学工业有限公司的苯酐生产的反应余热经余热发电后回收的低压蒸汽(2.5Pa)，处理每吨富马酸生产废水仅需电费12元，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。

图2 中试工艺流程图

〔1〕李学坤，张昆，高振等.富马酸的合成及应用〔J〕.现代化工，2005，25：81-83.

〔2〕蒋齐光，严莲荷，周申范.微波催化氧化法处理富马酸废水〔J〕.化工环保，2005，25(3)：217-219.

〔3〕王龙耀，陈波，王岚等.电化学法深度处理富马酸废水研究〔J〕.工业水处理，2012，32(7)：46-48.

〔4〕吴远远，孟哲.富马酸废水分离与处理工艺的研究进展〔J〕.河北化工，2010，33(11)：6-8.

〔5〕付江海，任怀兴，高竹梅.富马酸母液资源化处理工艺的研究〔J〕.山东化工，2008，38(8)：4-6.

〔6〕李盛姬，范立海，陈欢林等.高浓废水资源化处理与水回用的膜集成新技术〔J〕.现代化工，2007，27(2)：511-513.

〔7〕邹华，张一波，程子波.铁炭微电解一EGSB处理富马酸生产废水的研究〔J〕.工业水处理，2009，29(8)：25-28.

Research on the Treatment of Fumaric Acid-containing Wastewater by Stripping Distillation

CaoQin(Environment Monitoring Center Station of ZhenJiang City ZhenJiang JiangSu 212000)

Stripping distillation method was used to treat high concentration fumaric acid-containing wastewater in ZhenJiang city.The optimum process condition was found by test in laboratory and pilot study of industrialization.Result of test in laboratory showed that when the reflux ratio reached 0.5 and the pH value reached 6.10，the value of CODcrwas 189 mg/L.Result of test of pilot study of industrialization showed that when the reflux ratio reached 0.8，water pH value reached 5.98，CODcrwas 240 mg/L.The experimental results showed that the process of high concentration fumaric acid-containing wastewate treatment realized resource recovery and had wide industrial application prospect.

Fumaric acid Stripping Distillation

X703

A

1674-263X(2016)04-0091-03

2016-12-10

曹芹(1975-)，女，本科，高级工程师，从事环境监测工作。