基于热力学分析的MAP法处理模拟氮磷废水研究

米海蓉，成功，李士松，刘桂芳，丁学姣

(哈尔滨工程大学 航天与建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)



基于热力学分析的MAP法处理模拟氮磷废水研究

米海蓉，成功，李士松，刘桂芳，丁学姣

(哈尔滨工程大学 航天与建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

磷酸氨镁(MAP)法处理氮磷废水过程中，NH4+-N和PO43--P的去除率无法反映影响MAP法的因素及沉淀物的生成过程。为解决此问题通过单因素实验以及热力学平衡计算的方法，对MAP法处理模拟氮磷废水中的氨氮和磷酸盐的影响因素进行了分析和探讨。研究了初始氨氮浓度、pH值、摩尔比n(Mg)∶n(N)以及摩尔比n(P)∶n(N)条件，对NH4+-N和PO43--P去除率的影响以及不同条件各沉淀组分的变化。结果表明，在pH值为9～9.5，摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)为1∶1∶1条件下，MAP法的处理效果最优，NH4+-N去除率可达79.35%～93.76%，PO43--P去除率可达86.76%～95.43%，且MAP沉淀物中杂质较少；虽然增大摩尔比n(Mg)∶n(N)或摩尔比n(P)∶n(N)会分别提高PO43--P和NH4+-N去除率，但也会分别使NH4+-N和PO43--P残余量增大。

磷酸氨镁；氮磷废水；热力学平衡；影响因素；摩尔比；去除率

磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)，俗称鸟粪石，常以六水结晶化合物MgNH4PO4·6H2O形式存在，为白色无机晶体矿物，相对密度为1.711，相对分子量为245.41，溶度积为2.510-13，微溶于冷水，在碱溶液中分解[1]。1939年，Rawn等[2]在做硝化污泥上清液输送管道的研究时，首次发现并报道了MAP结晶化合物。20世纪60年代始，国内外的学者在处理氨氮废水时引入了MAP法，并进行了大量的研究[3]。

MAP法处理废水中的氮磷的原理为：当向水溶液中投加Mg2+时，溶液中会同时存在NH4+、PO43-及Mg2+离子，通过控制废水的pH值，废水中三种离子的离子活度积(IAP)大于溶度积常数(Ksp)而处于过饱和状态，进而会有MAP沉淀产生，废水中的氨氮和磷酸盐即得到去除[4]。

在处理高浓度氮磷废水的研究中，与传统处理方法相比，MAP法具有不生成氮氧化物，MAP沉淀以结晶的形态可催化反应的进行，MAP沉淀热解后生成可回收的NH3，产物MgHPO4可循环使用与废水处理[5]。由于MAP沉淀中富含氮磷钾三种元素，是植物生长必需的营养元素，故MAP可用做肥料，以及饲料添加剂。并且被广泛应用于处理垃圾渗滤液、污泥厌氧消化液、医药尿液废水、矿业废水、禽畜养殖废水、软泡阻燃剂以及涂料、冶金焦化废水等[6-14]。

目前关于MAP法处理氮磷废水的研究主要以NH4+-N和PO43--P的去除率为目标，其中NH4+-N主要是通过化学反应生成分子态NH3的挥发以及MAP沉淀物来去除；PO43--P主要通过形成MAP、MgHPO4·3H2O以及Mg3(PO4)2等磷酸盐沉淀去除。然而实验过程中影响MAP生成的因素仅仅通过NH4+-N去除率和PO43--P去除率很难得出结果，并且在反应过程中生成的沉淀Mg(OH)2等也无法通过NH4+-N去除率和PO43--P去除率推测。

故本研究通过单因素实验以及基于瑞典KTH大学开发的Medusa软件的热力学平衡计算，对MAP法处理氮磷废水时，pH值以及摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)对NH4+-N去除率和PO43--P去除率以及NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀组分生成量的影响进行了分析和讨论。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验采用氯化铵(NH4Cl)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)配制模拟氮磷废水，所用镁源为氯化镁(MgCl2·6H2O)，药剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

试验采用蒸馏水配水，向1 L水中加入NaH2PO4，再加入NH4C1，最后加入MgCl2·6H2O，使水中摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)达到设定值，再用NaOH和HCl调节溶液的pH值到预定值。在转速180 r/min下快速搅拌1 min，在转速120 r/min下慢速搅拌30 min,最后沉淀30 min[15]。沉淀接收后，取上清液，用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，滤液进行NH4+-N, PO43--P以及pH值的检测。利用单因素实验以及热力学平衡计算，从pH、镁盐浓度、磷酸盐浓度等影响因素的角度，分析MAP法对氮磷废水的影响。

1.3 分析方法

NH4+-N的测定采用纳氏试剂光度法，PO43--P的测定采用钼锑抗分光光度法，pH值的测定采用雷磁PHS-3C型pH计。

1.4 热力学平衡计算方法

瑞典KTH大学开发的Medusa软件，是一款可以用于预测物质在实验室或自然水环境中平衡形态的热力学平衡的软件。添加MAP溶度积常数的负对数pKsp为13.26，其他所有平衡常数使用程序默认值。输入实验中的阴阳离子浓度以及pH值，离子强度I通过Medusa软件计算得到，根据I的大小选择包括Debye-Hückel方程在内的经验方程计算离子活度。Medusa软件预测的磷酸盐沉淀物组分生成量以其所含PO43-的摩尔量表示，Mg(OH)2以其所含Mg2+的摩尔量表示。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

在摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1，[NH4+-N]TOT=100，200，300 mg/L的条件下，对pH值由7.5升高到11.0时，NH4+-N去除率、PO43--P去除率与pH值的关系进行了研究，结果如图1所示。

图1 NH4+-N和PO43--P去除率与pH值的关系曲线Fig.1 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different pH

由图1可知，[NH4+-N]TOT越大，NH4+-N、PO43--P去除率越高。随着pH值的升高，NH4+-N去除率和PO43--P去除率先增大后减小，NH4+-N去除率在pH值在9～10.5范围内取得最大值，PO43--P去除率在pH值等于9～10范围内取得最大值。NH4+-N去除率和PO43--P去除率变化趋势相似，但数值相差较大，这是由于除了MAP沉淀，MgHPO4·3H2O以及Mg3(PO4)2等磷酸盐沉淀也会贡献PO43--P去除率。

利用Medusa软件对该条件下，pH值对NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀组分生成量的影响进行了热力学计算，结果如图2所示。

由图2可知，随着pH值的增大，MAP的生成量先增大后减小，这与NH4+-N去除率和PO43--P去除率的变化趋势相同，MAP的生成量最大值出现在pH值在9～9.5范围内。pH<7.5时，沉淀中存在MgHPO4·3H2O，当pH>9.25时，又会有Mg3(PO4)2和Mg(OH)2出现。

由于MAP、Mg3(PO4)2以及Mg(OH)2的生成均会生成H+或者消耗OH-，造成溶液pH值降低，使得溶液的平衡pH值小于初始pH值，而Medusa软件预测的是各组分在固定pH值条件下的热力学平衡，所以实验值与预测值存在差异，并且[NH4+-N]TOT越大，差异越大。而通过测量实验结束时溶液pH值发现，该pH值下Medusa软件预测的NH4+-N去除率和PO43--P去除率和实验值差异较小，尤其是后者。所以，Medusa软件的预测值具有较高的准确性。而由于MAP法实际应用时都是动态调节pH值，所以为更好地指导实际应用，本文所给出的最优pH值为最优平衡pH值，即9～9.5，这与已有文献[16-17]给出的结果相同。在此pH值下，不但NH4+-N去除率和PO43--P去除率最高，而且MAP沉淀中的其他沉淀物较少，是MAP法回收废水中氮磷的最优pH值，NH4+-N去除率为79.35%～93.76%，PO43--P去除率为86.76%～95.43%。

图2 沉淀组分的生成量与pH值的关系曲线Fig.2 Precipitate production at different pH

2.2 镁盐浓度的影响

在摩尔比n(Mg)∶n(N)=1∶1，[NH4+-N]TOT=100,200,300 mg/L，pH=9.5的条件下，对摩尔比n(Mg)∶n(N)由0.2∶1增大到1.6∶1时，NH4+-N去除率、PO43--P去除率与摩尔比n(Mg)∶n(N)的关系进行了研究，结果如图3所示。

图3 NH4+-N和PO43--P去除率与摩尔比n(Mg)∶n(N)的关系曲线Fig.3 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different molar ratio n(Mg)∶n(N)

由图3可知，当摩尔比n(Mg)∶n(N)<1∶1时，NH4+-N去除率和PO43--P去除率均随着摩尔比n(Mg)∶n(N)的增大线性增大；当摩尔比n(Mg)∶n(N)>1∶1时，NH4+-N去除率逐渐减小，而PO43--P去除率继续增大并逐渐趋于稳定。这是因为随着摩尔比n(Mg)∶n(N)的增大，MAP的沉淀趋势逐渐增大，与文献[18]结论一致，但当摩尔比n(Mg)∶n(N)>1∶1时，原本不沉淀的Mg3(PO4)2开始沉淀，并且逐渐取代MAP成为主要沉淀物。

利用Medusa软件对该条件下，摩尔比n(Mg)∶n(N)对NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀组分生成量的影响进行了热力学计算，结果如图4所示。

由图4可知，当摩尔比n(Mg)∶n(N)<1∶1时，沉淀的主要成分是MAP，其他沉淀物的生成量非常小，可以忽略。MAP的生成量随着摩尔比n(Mg)∶n(N)的增大线性增大，当摩尔比n(Mg)∶n(N)=1∶1时，MAP的生成量达到最大值，此时MAP法回收废水中氮磷的效率达到最大值。继续增大摩尔比n(Mg)∶n(N)，部分MAP逐渐转化为Mg3(PO4)2，废水中PO43--P的去除率缓慢增大，而NH4+-N去除率逐渐减小。摩尔比n(Mg)∶n(N)较大时，废水中会有新的沉淀物Mg(OH)2出现。

所以，最优摩尔比n(Mg)∶n(N)=1∶1，当摩尔比n(Mg)∶n(N)>1∶1时，继续投加的镁盐对废水中NH4+-N的去除率贡献不大，反而会使MAP的纯度降低。当然若以去除PO43--P为目的，可以将摩尔比n(Mg)∶n(N)增大到1.2∶1，PO43--P去除率可提高为90.36%～98.68%，但此时沉淀中含有大量Mg3(PO4)2，并要注意NH4+-N残余量不要超标。

图4 沉淀组分的生成量与摩尔比n(Mg)∶n(N)的关系曲线Fig.4 Precipitate production at different molar ratio n(Mg)∶n(N)

2.3 磷酸盐浓度的影响

在摩尔比n(Mg)∶n(N)=1∶1，[NH4+-N]TOT=100,200,300 mg/L，pH=9.5的条件下，对摩尔比n(P)∶n(N)由0.2∶1增大到1.6∶1时，NH4+-N去除率、PO43--P去除率与摩尔比n(P)∶n(N)的关系进行了研究，结果如图5所示。

图5 NH4+-N和PO43--P去除率与摩尔比n(P)∶n(N)的关系曲线Fig.5 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different molar ratio n(P)∶n(N)

由图可知，当摩尔比n(P)∶n(N)<1∶1时，NH4+-N去除率随着摩尔比n(P)∶n(N)的增大线性增大，PO43--P去除率先增大后减小，但较NH4+-N去除率变化不大；当摩尔比n(P)∶n(N)>1∶1时，NH4+-N去除率缓慢增大，而PO43--P去除率逐渐减小。这是因为随着摩尔比n(P)∶n(N)的增大，MAP的沉淀趋势逐渐增大[18]，但当摩尔比n(P)∶n(N)>1∶1时，由于溶液中残余NH4+和Mg2+浓度较低，继续投加的PO43-难以通过生成沉淀去除。

利用Medusa软件对该条件下，P与N摩尔比对NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀组分生成量的影响进行了热力学计算，结果如图6所示。

由图6可知，当摩尔比n(P)∶n(N)较小而[NH4+-N]TOT较大时，沉淀的主要成分是Mg(OH)2而不是MAP，随着摩尔比n(P)∶n(N)的增大，Mg(OH)2的生成量逐渐减小，而MAP的生成量逐渐增大，均与摩尔比n(P)∶n(N)呈线性关系。但摩尔比n(P)∶n(N)增大到一定值时，有新的沉淀物Mg3(PO4)2出现，[NH4+-N]TOT越大，Mg3(PO4)2出现的摩尔比n(P)∶n(N)范围越小，在沉淀中所占比例越小。在摩尔比n(P)∶n(N)=1∶1附近，沉淀中Mg3(PO4)2消失，同时MAP的生成量趋于稳定。此时，继续投加的磷酸盐对废水中MAP的生成量和纯度影响不大。

对NH4+-N去除率、PO43--P去除率、沉淀组分生成量以及处理成本进行综合分析，可知最优摩尔比n(P)∶n(N)=1∶1。当然，若以去除NH4+-N为目的，可以适当增加磷酸盐投加量，但NH4+-N去除率提高量较小，而且要注意PO43--P残余量不要超标。

图6 沉淀组分的生成量与摩尔比n(P)∶n(N)的关系曲线Fig.6 Precipitate production at different molar ratio n(P)∶n(N)

3 结论

通过单因素实验及热力学平衡计算对MAP法处理氮磷模拟废水进行了研究分析，结果如下：

1)MAP法处理氮磷废水的最优工况为：pH=9～9.5，摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1，此时MAP的纯度最高，NH4+-N去除率为79.35%～93.76%，PO43--P去除率为86.76%～95.43%；

2)改变pH值或摩尔比n(Mg)∶n(N)∶n(P)时，生成MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2以及Mg(OH)2等沉淀；

3)若以去除PO43--P为目的，可将摩尔比n(Mg)∶n(P)提高为1.2∶1，PO43--P去除率可提高到90.36%～98.68%，但此时沉淀中含有大量Mg3(PO4)2，同时NH4+-N的去除率降低；

4)可通过增加磷酸盐投加量提高NH4+-N的去除率，但提高量非常有限，并可能造成PO43--P残余量的超标。

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Research on simulated nitrogen and phosphorus wastewater with the magnesium ammonium phosphate process based on thermodynamic analysis

MI Hairong, CHENG Gong, LI Shisong, LIU Guifang, DING Xuejiao

(College of Aerospace and Civil Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

In the nitrogen and phosphorus wastewater treatment with magnesium ammonium phosphate (MAP) process, the removal rate of NH4+-N and PO43--P cannot reflect the influencing factors of the MAP process or the sediment generation process. To solve this problem, this paper analyzes the influential factors of ammonia nitrogen and phosphate in the nitrogen and phosphorus wastewater using a single factor experiment and the method of thermodynamic equilibrium calculation. The variance of ammonia nitrogen and phosphate removal are analyzed together with precipitation generation at different pH values using the mole ratios ofn(Mg)∶n(N) andn(P)∶n(N). Results demonstrate that the optimal operating condition for the MAP process is at a pH in the range of 9～9.5 and at a Mg∶N∶P molar ratio of 1∶1∶1. Under these conditions, the removal rate of NH4+-N and PO43--P are 79.35%～93.76% and 86.76%～95.43%, respectively, thereby delivering the highest purity of MAP. Increasing the molar ration(Mg)∶n(N) orn(P)∶n(N) improves the removal rate of PO43--P and NH4+-N, respectively, but also results in greater amounts of remaining NH4+-N and PO43--P, respectively.

magnesium ammonium phosphate; nitrogen and phosphorus wastewater; thermodynamic equilibrium; influencing factor; molar ratio; removal rate

2015-11-23.

日期：2016-09-28.

中央高校基本科研业务费项目(HEUCFZ1124)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放研究项目(ESK201021).

米海蓉(1973-), 女, 副教授,博士.

米海蓉，E-mail: mihairong@126.com.

10.11990/jheu.201511050

X703.1

A

1006-7043(2016) 11-1514-06

米海蓉，成功，李士松，等. 基于热力学分析的MAP法处理模拟氮磷废水研究[J]. 哈尔滨工程大学学报, 2016, 37(11): 1514-1519. MI Hairong, CHENG Gong, LI Shisong, et al. Research on simulated nitrogen and phosphorus wastewater with the magnesium ammonium phosphate process based on thermodynamic analysis[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2016, 37(11): 1514-1519..

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