GaN基纳米阵列LED器件制备及发光特性

智 婷， 陶 涛， 刘 斌， 庄 喆， 谢自力， 陈 鹏， 张 荣， 郑有炓

(南京大学 电子科学与工程学院， 江苏 南京 210093)



GaN基纳米阵列LED器件制备及发光特性

智 婷， 陶 涛， 刘 斌*， 庄 喆， 谢自力， 陈 鹏， 张 荣， 郑有炓

(南京大学 电子科学与工程学院， 江苏 南京 210093)

为了降低GaN材料中因应变诱导的量子斯托克斯效应，增加器件有源区内的电子-空穴波函数在实空间的交叠从而提高GaN基LEDs的发光效率，采用紫外软压印技术制备了均匀的周期性纳米柱阵列结构，结合常规LED器件微加工技术获得了InGaN/GaN基蓝光与绿光纳米阵列LED器件并对其进行了表征分析。结果表明：纳米柱阵列LED器件具有均匀的发光和稳定的光电性能。纳米结构不仅有效缓解了量子阱中的应力积累(弛豫度～70%)，提高了器件的辐射复合几率和出光效率，同时结合纳米柱侧壁的化学钝化处理进一步降低了器件有源区的缺陷密度，显著降低了LED器件的漏电流(～10-7)，最终提高了器件的发光效率。

InGaN/GaN； 发光二极管； 纳米柱； 纳米压印

1 引 言

近些年来，随着Ⅲ族氮化物材料的飞速发展，基于Ⅲ族氮化物半导体材料的光电器件越来越受到人们的重视。特别是氮化镓基发光二极管(LEDs)，已经在诸多领域得到广泛应用，如固态照明、信号灯和屏幕显示等[1]。常规氮化镓基LED通常在c面蓝宝石衬底上外延InGaN/GaN多量子阱结构作为有源层。由于衬底材料与外延材料之间较大的晶格失配与热失配，c面生长的量子阱结构内部存在较强的极化电场，使得电子和空穴的空间波函数分离，导致内量子效率下降，从而使得氮化镓基发光二极管的发光效率受到限制，这种现象被称作量子限制斯托克斯效应(QCSE)[2-3]。为此，研究者们尝试了很多方法，例如，采用非极性或半极性InGaN/GaN量子阱结构消除极化电场[4]，引入纳米微腔结构形成共振模式[5]，以及制备或生长InGaN/GaN量子阱纳米结构[6]等。另一方面，由于GaN材料和空气界面存在全反射，因此GaN基LED的光抽取效率受到很大限制[7]。为了解决这个问题，研究者们采用了多种方法增强光的提取效率，如表面粗化[8]、制备光子晶体结构[9]和在背面引入金属或分布式布拉格反射镜[10]等。综上，制备有序的InGaN/GaN量子阱纳米柱结构不但可以减弱极化电场，提高量子阱的内量子效率，而且还可以克服界面全反射，增强光抽取效率，是提高GaN基LED器件效率的最为有效方法之一。

目前，制备有序纳米阵列结构的常用技术有电子束曝光[11]、自组装纳米小球[12]、激光全息相干和纳米压印技术等[13]。其中，纳米压印技术被认为是最有潜力的技术之一，其优势在于可以以较低成本制备大面积纳米图形，且具有精度高、可重复性好，耗时短等优点。所以本文采用紫外软压印技术制备高度有序的纳米阵列结构，结合等离子束刻蚀(ICP)、反应离子刻蚀(RIE)、紫外光刻、物理气相沉积(PVD)等微纳加工技术制备GaN基纳米阵列LED器件并对其光电性能进行表征分析。

2 纳米阵列LED器件的制备及表征

本研究选用InGaN/GaN多量子阱蓝光/绿光LED外延片，该结构是通过金属有机化学气相外延方法(MOCVD)在c面图形化蓝宝石衬底上生长得到的。器件结构包含2 μm非掺GaN缓冲层和3 μm的n型GaN层，随后生长15个周期的InGaN/GaN量子阱结构，阱和垒的宽度分别是3 nm和12 nm，其中，量子阱InGaN层的In组分分别为0.2(蓝光)和0.28(绿光)。紧接着沉积50 nm的p型AlGaN电子阻挡层，最后是500 nm厚的p型GaN层。周期性纳米柱阵列的制备工艺如图1所示：首先，采用PECVD法在LED外延片上生长200 nm厚的二氧化硅保护层；依次旋涂450 nm厚的PMMA和80 nm厚的紫外固化压印胶；然后利用紫外软压印技术在紫外固化压印胶上制备出有序的纳米孔阵列；利用RIE方法刻蚀紫外固化压印胶和PMMA胶，将纳米图形转移至双层胶上，并使用PVD蒸镀一层金属镍，剥离得到金属Ni的周期阵列结构；以此为掩膜采用ICP工艺进行自上而下的刻蚀，控制刻蚀深度至n型GaN层，至此获得了InGaN/GaN周期性纳米柱阵列结构。为了保护纳米柱侧壁并形成电流阻挡层，采用旋涂玻璃(Spin-on-glass,SOG)将纳米柱阵列的间隙填充SOG材料作为电流阻挡层并对纳米柱侧壁进行钝化和保护[14-15]。采用etch-back方法将SOG电流阻挡层减薄，严格控制减薄厚度直至暴露出p型GaN层。随后，利用PVD法沉积150 nm厚的氧化铟锡(ITO)层作为电流扩展层，刻蚀出n型GaN层台面并蒸镀n型和p型电极铬(Cr)/金(Au)，厚度分别是50 nm和200 nm。值得一提的是，在干法刻蚀后使用了适当浓度的KOH和HCl溶液对纳米柱进行表面处理以去除纳米柱的表面刻蚀损伤，降低由于表面刻蚀损伤引起的缺陷复合对InGaN/GaN量子阱纳米柱的载流子复合发光的影响[16]。

Fig.1 Schematic of the fabrication process of GaN based nanorods LED

图2(a)为金属Ni颗粒与二氧化硅掩膜图形的扫描电子显微镜图(Scanning electron microscope，SEM)，从该图中可以看出，通过纳米压印工艺获得的纳米阵列结构具有良好的周期性和均匀的图形形貌。图2(b)则是ICP刻蚀后的周期性纳米柱阵列结构，其周期为550 nm，直径为300 nm，高度为1.2 μm。纳米柱结构具有均匀的直径以及光滑的侧壁，这对降低纳米柱阵列LED器件的漏电流，提高量子效率起至关重要的作用。图2(c)是将SOG电流阻挡层回填后采用RIE减薄至p型GaN层的SEM表面形貌图。从图中可以看出，SOG已经充分填充了纳米柱间隙，露出的p型GaN层厚度为100 nm左右。这对制备纳米柱阵列LED器件的电流注入以及电流扩展起到了关键作用。图2(d)则是沉积ITO电流扩展层之后的器件SEM表面形貌图，从图中可以看出，通过上述方法制备的纳米阵列LED器件具有均匀和较为平整的表面结构。

图2 纳米阵列制备过程中不同阶段的SEM表面形貌

Fig.2 SEM images of InGaN/GaN nanorods at different fabrication stage

3 纳米阵列LED器件的外量子效率

LED器件的核心在于外量子效率，其主要取决于内量子效率和出光效率。首先为了理解纳米柱阵列结构对器件内量子效率的影响，我们采用高分辨XRD分析仪对常规LED外延片以及纳米柱阵列结构LED外延片进行了(105)面倒易空间(RSM)的扫描，其扫描结果如图3所示。(a)图代表常规平面结构外延片，(b)图则代表纳米柱阵列结构。从非对称面(105)面上获得的RSM倒易空间扫描图中，可以得到由应变和组分变化引起的倒易空间点(RLP)的拉伸[17]。并且，可以从衬底与外延层的RSM图案在倒易空间中的相对位置来确定外延层相对衬底的应变状态。这里，GaN衬底的厚度超过2 μm，已经能够充足弛豫其中的应变，因此可以假设GaN衬底层为完全弛豫状态。从常规外延片的RSM图中可以发现，代表多量子阱中InGaN层的图案均位于GaN衬底图案的下方，且位于同样的Qx位置，如图中红色线所示，这意味着常规LED外延片多量子阱中InGaN层为完全应变状态(R=0)。再看纳米柱阵列结构的RSM图，图中InGaN层的图案相比GaN衬底的图案在Qx方向上有了一定程度的偏移[18]。图中红色线代表的是InGaN薄膜完全应变状态所对应的Qx位置，黄色线则代表了InGaN薄膜完全弛豫状态对应的RSM位置。从图中可以发现，纳米柱阵列的InGaN层获得了一定程度的弛豫。在倒易空间坐标中，每一点的坐标(Qx，Qz)都与实空间中的晶格常数(a，c)一一对应。在GaN体系的六角对称晶格结构下，这种对应关系是[19]：

(1)

(2)

根据RSM测试结果中外延层的Qx与Qz数值，可以估算出该InGaN/GaN多量子阱纳米柱阵列结构获得了70%的弛豫。由此可以看出，通过制备纳米柱阵列结构，量子阱内部的应力得以释放，这将大大减弱量子限制斯托克斯效应(QCSE)，增大电子和空穴的空间波函数叠加，同时导致跃迁几率增大。

通过Silvaco Atlas软件对InGaN/GaN多量子阱结构的能带结构以及电子-空穴的波函数分布进行模拟分析，模拟参数参照实验LED器件结构。在Silvaco模拟中，设定平面LED样品中的多量子阱结构为完全应变状态，参考众多文献报道设置多量子阱结构中InGaN势阱层的极化度为0.5。根据前文RSM测试结果，得到的纳米柱阵列LED多量子阱结构的弛豫度为70%[20]。由此设定纳米柱阵列结构中InGaN势阱层的极化度为0.15。模拟均采用了K*P模型、费米模型、Incomplete Consrh模型、俄歇模型、Optr模型以及Chuang Spontaneous Lorentz模型，且求解方法采用了牛顿近似[20]。为了更清晰地展示常规平面LED结构和纳米柱阵列LED样品的能带差异，图4(a)、(b)给出了多量子阱结构中单个量子阱能带图以及相应的电子-空穴波函数分布。从图4(a)中可以发现，常规平面LED结构具有较强的极化电场，且其电场方向与p-n结内建电场方向相反而指向衬底。 受极化电场的影响，多量子阱中InGaN层所对应的能带结构受到了扭曲，这种能带扭曲则会造成导带中的电子向左侧聚集，价带中的空穴向右侧聚集，使得电子波函数与空穴波函数在实空间交叠减少。通过制备纳米结构，多量子阱中的应力得以释放，而由此积累的应变状态也得以弛豫。因此，在图4(b)所描述的纳米柱阵列LED器件的能带结构中，InGaN势阱层的能带扭曲现象得以缓解，导带不再向左侧倾斜，而价带也不再向右侧倾斜。由红色虚线所代表的电子波函数与由蓝色虚线所表示的空穴波函数在空间中的交叠变多，这意味着电子-空穴在量子阱中的复合几率增加，器件的内量子效率得以提高。

Fig.3 (105) RSM mapping of InGaN/GaN multiple quantum wells LEDs with planar structure (a) and array nanorods structure (b)

图4 常规平面结构(a)和纳米柱阵列(b)的LED样品中多量子阱结构中的单量子阱能带示意图

Fig.4 Energy band diagrams of single quantum well in GaN based LEDs with planar structure (a) and array nanorods structure (b)

在光抽取效率方面，周期性纳米柱阵列结构也与平面结构有所不同。在平面结构中，由于Ⅲ族氮化物材料与空气的折射率有较大的差异，LED器件表面产生的全反射会导致量子阱中产生的光无法有效地传播至外界，从而严重影响了器件的整体发光效率。而纳米柱阵列结构可以有效降低器件表面的全反射，提升器件出光效率。常规平面LED样品和周期性纳米柱阵列LED样品的表面反射和透射谱如图5所示。从图中可以发现，器件的反射率和透射率随着发光波长而变化。以绿光LED为例，本实验研制的周期性纳米柱阵列结构在520～550 nm波长范围内反射率有很大的降低，同时透射率获得很高的提升。可见，周期性纳米柱阵列结构的光抽取效率要高于常规平面结构。这主要归因于纳米尺度的表面结构降低了全反射角，增加了器件的表面积，提高了器件的出光面积，因此可以明显提高器件的出光效率。

图5 常规平面结构和纳米柱阵列LED样品的反射谱(a)和透射谱(b)

Fig.5 Reflection (a) and transmission (b) spectra of GaN based LEDs with planar structure and array nanorods structure

4 纳米阵列LED器件测试与分析

我们通过上述工艺成功制备了蓝光与绿光纳米柱阵列LED器件并对其光电性能进行了测试。图6分别展示了蓝光与绿光纳米柱阵列LED器件的电致发光图。从图中可以发现，通过纳米压印方法获得的纳米柱阵列LED器件具有均匀且明亮的发光。

图6 蓝光(a，c)与绿光(b，d)纳米柱阵列LED器件的电致发光图

Fig.6 Emission photos of GaN based blue (a, c) and green LEDs (b, d) with array nanorods structure

我们采用Lakeshore探针台搭配Keithley2636数字源表，对纳米柱阵列蓝/绿光LED器件的电学性能分别进行了测试。以绿光LED为例，平面结构与纳米柱结构LED器件的电致发光光谱如图7(a)所示。平面LED器件的EL发光峰在527 nm处；纳米柱结构LED器件的发光峰在518 nm处，相比平面LED器件的发光峰位产生了9 nm的蓝移。发光峰的蓝移进一步证明周期性纳米柱阵列结构能够有效地释放面内应力，弛豫晶格应变，从而缓解了极化引起的量子斯托克效应[14]。

图7 平面结构与纳米柱结构LED器件的电致发光光谱(a)，平面(b)和纳米柱(c)LED器件的电流-电压(I-V)特性，以及半对数坐标下平面结构和纳米结构的伏安特性(d)。

Fig.7 Electroluminescence spectrum (a) and current-voltage curves (b-d) of GaN based LEDs with planar structure and array nanorods structure.

两种结构LED器件的电流-电压(I-V)测试结果如图7(b～d)所示。其开启电压分别在3 V和3.2 V，表明制备的周期性纳米柱阵列结构并未对载流子注入造成影响。通过对比常规平面LED和纳米柱阵列LED器件在对数坐标下的电学特性可以发现，纳米柱阵列结构LED的漏电流比常规平面LED要小很多。尤其是在反向偏压下，纳米柱阵列LED的漏电流要低将近2个数量级。这主要归因于纳米柱阵列结构可以有效降低器件有源区内的缺陷密度。文献报道中MOCVD法生长的InGaN/GaN多量子阱结构的位错密度在1×109～10/cm2数量级，如此高密度的位错会在器件中形成漏电通道，使注入的载流子通过位错形成漏电流。根据这样的位错密度可以估算出每个位错之间的平均间距大约在百纳米量级，那么通过纳米压印制备刻蚀掩膜以及ICP刻蚀工艺中，由位错延伸的缺陷是优先被刻蚀的部分。所以，制备周期性纳米柱阵列结构可以使得纳米柱中的缺陷密度进一步降低，也就是说纳米阵列LED器件的有源区中具有更少的漏电通道，这就是纳米柱阵列LED的漏电流更小的主要原因。当然,在ICP刻蚀工艺中也会造成纳米柱侧壁刻蚀损伤并产生缺陷，而本研究所采用的优化侧壁钝化工艺可以有效地缓解这一问题。

5 结 论

本文着重研制了InGaN/GaN基纳米阵列LED器件并对其光电特性进行了表征分析。采用紫外软压印技术在常规LED外延片上制备了均匀的周期性纳米柱阵列结构。结合常规LED器件微加工技术，成功制备了InGaN/GaN基蓝/绿光纳米阵列LED器件。所制备的纳米柱阵列LED具有均匀的发光和稳定的光电性能，而且有效地缓解了极化诱导的量子斯托克效应，优化了多量子阱内的电子-空穴波函数的交叠，提高了器件的辐射复合几率。纳米结构不仅可以有效提高器件的出光效率，还进一步降低了器件有源区内的缺陷密度，结合纳米柱侧壁的化学钝化处理，显著降低了LED器件的漏电流，提高了器件的发光效率。

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智婷(1987-)，女，江苏盐城人，博士，2016年于南京大学获得博士学位，主要从事Ⅲ族氮化物半导体材料与器件的研究。E-mail: zhitingnju@163.com

刘斌(1980-)，男，重庆人，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，2008年于南京大学获得博士学位，主要从事Ⅲ族氮化物半导体材料与器件的研究。E-mail: bliu@nju.edu.cn

Fabrication and Luminescent Property of GaN Based Light-emitting Diodes with Array Nanorods Structure

ZHI Ting, TAO Tao, LIU Bin*, ZHUANG Zhe,XIE Zi-li, CHEN Peng, ZHANG Rong, ZHENG You-dou

(Electronic Science and Technology, Nanjing University, Nanjing 210093, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:bliu@nju.edu.cn

In order to improve the emission efficiency of light-emitting diodes, reduce the quantum-confined Stark effect induced by stain, and increase the wave function overlap of electron and holes, InGaN/GaN based LEDs with array nanorods structure were fabricated by utilization of nanoimprint lithography (NIL) and nano-fabrication processes. It demonstrates the uniform and bight emission, lower leakage current (～10-7), optimized turn on voltage (～3 V). The uniform electroluminescence (EL) of InGaN/GaN MQW NR arrays has been successfully achieved as well, with a slight blue shift compared to that of the planar devices due to the lower quantum-confined Stark effect. It is confirmed that the defects and dislocations density is lower, strain accumulated in the film is released, quantum-confined Stark effect is reduced(relaxed degree～70%), and the wave function overlap of electron and holes is increased and light extraction efficiency is improved.

InGaN/GaN; light-emitting diodes; nanorods; nanoimprint lithography

1000-7032(2016)12-1538-07

2016-07-23；

2016-09-15

国家重点研发计划(2016YFB0400602，2016YFB0400100)； 国家高技术研究发展规划(2014AA032605，2015AA033305)； 国家自然科学基金(61605071,61674076，61274003，61422401，51461135002，61334009)； 江苏省自然科学基金(BY2013077, BK20141320，BE2015111)； 固态照明与节能电子学协同创新中心项目； 江苏省重点学科资助计划； 南京大学扬州光电研究院研发基金资助项目

TP394.1; TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163712.1538