Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂BaGa2ZnO5粉末的上转换发光

李晓英， 牛春晖， 任宣玮， 吕 勇， 郎晓萍

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京 100192)



Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂BaGa2ZnO5粉末的上转换发光

李晓英*， 牛春晖， 任宣玮， 吕 勇， 郎晓萍

(北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院， 北京 100192)

对Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂BaGa2ZnO5粉末的上转换发光特性进行了研究。首先，通过不同的制备工艺研究了BaGa2ZnO5粉末的生成条件。XRD分析表明，由于ZnO的高温分解，必须密封烧结并增加ZnO用量才能制备出BaGa2ZnO5。其次，测量了Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂BaGa2ZnO5粉末在980 nm LD激发下的上转换发射光谱，发现存在8个较强上转换发射峰，其中480 nm和798 nm对应于Tm3+离子能级跃迁，其他上转换峰对应于Er3+离子能级跃迁。另外，测量了980 nm LD不同激发功率对应的上转换发射峰强度，并根据激发功率-上转换强度曲线拟合得到了各发射峰对应的多光子吸收过程。最后，根据上转换发射光谱和CIE 1931标准数据计算了样品粉末的色坐标为(x=0.415 1，y=0.479 4)，比较接近白光色坐标，说明所制备的粉末样品具有产生上转换白光的前景。

BaGa2ZnO5； 上转换； 双光子吸收； 三光子吸收； 稀土共掺杂

1 引 言

稀土掺杂上转换发光材料在激光防伪、三维显示、生物荧光探针、光电识别等领域具有良好的应用前景，已经有许多研究人员对其基质材料、合成方法、形貌控制、生物兼容性等进行了广泛研究[1-5]。上转换效率是稀土掺杂上转换发光材料的重要参数之一，较高的上转换效率将推进上转换发光材料在更多领域的应用及实用化。上转换效率和基质材料的声子能量有密切关系，基质材料声子能量越低，发射能级的多声子跃迁几率就越低，上转换发光效率就越高。在各种无机基质材料中，基质声子能量的排序一般为：氯化物<氟化物<氧化物，因此氯化物和氟化物基质材料的上转换发光效率要高于氧化物。但是，氯化物和氟化物存在化学稳定性差、制备工艺复杂及抗激光损伤阈值低的缺点，而氧化物虽然声子能量高，但化学稳定性好、易于制备。因此，具备高上转换效率的氧化物基质材料一直以来就是科研人员的寻找目标。2010年，Etchart等[6]报道了到目前为止上转换效率最高的氧化物基质材料BaGd2ZnO5∶Er3+/Yb3+，其上转换效率甚至比NaYF4∶Er3+/Yb3+效率还要高3～5倍。在这之后，许多研究人员对Er/Yb掺杂的BaGd2ZnO5上转换材料在合成方法、发光动力学、上转换测温等方面进行了研究[7-10]。但是，对于BaGd2ZnO5基质材料在上转换白光方面的应用尚未见报道。

上转换白光发射中的三基色来自于稀土离子，其中蓝光主要来自于Tm3+，而绿光、红光主要来自于Er3+和Ho3+[11-13]。本文制备了Tm/Er/Yb三掺杂的BaGd2ZnO5材料，对其上转换发光特性以及在上转换白光方面的应用进行了研究。

2 实 验

2.1 材料制备

按照原料的量比：n(BaCO3)∶n(ZnO)∶n(Gd2O3)∶n(Yb2O3)∶n(Er2O3)∶n(Tm2O3)=100∶105∶78∶20∶1∶1称取总重量为30 g的原料，充分研磨混匀。其中稀土氧化物为光谱纯，其余化合物都为分析纯。要生成BaGa2ZnO5，按化学计量比，BaCO3和ZnO应该为1∶1，实验中多余的5%ZnO是为了补偿ZnO高温分解产生的Zn离子流失。另外，为了观察ZnO高温分解对最终生成物的影响，我们把30 g原料分为3份，分别置于3个坩埚中，如图1所示，采用3种方式烧制样品。第一种直接把坩埚置于马弗炉中；第二种将坩埚加盖置于马弗炉中；第三种在内坩埚外套一个外坩埚，并在内外坩埚之间放置一定量ZnO粉末。把3个坩埚置于马弗炉中，1 200 ℃恒温加热4 h，取出在空气中自然冷却。把冷却后的样品研磨装袋，准备测试。

图1 原料放置图

2.2 材料性能测试

制备好的样品采用日立DMAX-3A型X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围为10°～80°(Cu靶，λ=0.154 178 nm)。采用3种方式制备的样品的XRD图分别如图2、图3(a)和图3(b)所示。

图2 采用方式一制备样品的XRD图

Fig.2 XRD patterns of the sample prepared by the first method

如图2所示，采用第一种方式制备的样品的物相结构为Ba5Zn4Gd8O21而不是BaGd2ZnO5。这主要是因为方式一中原料暴露在空气中，ZnO高温分解发生部分Zn蒸汽和氧气外泄，ZnO含量降低，主要发生如下化学反应：

5BaCO3+4ZnO+4Gd2O3→Ba5Zn4Gd8O21+5CO2↑.

(1)

而采取图1(b)和图1(c)所示两种制备方式时，由于环境密封，高温分解的ZnO产生的Zn蒸汽和氧气并未发生外泄，另外由于原料中多加入了5%的ZnO粉末，因此能够生成BaGd2ZnO5。

图3 采用方式二和方式三制备样品的XRD图

Fig.3 XRD patterns of the samples prepared by the second and third methods

BaCO3+ZnO+Gd2O3→BaGd2ZnO5+CO2↑.

(2)

把按照方式三所制备的BaGd2ZnO5∶Yb;Tm;Er粉末样品进行光谱测试。以980nmLD作为激发源，上转换发射谱采用ZolixOmi-λ150型单色仪和PMTH-S1-CR131型光电倍增管测量得到。980nmLD作为激发源照射到安置于样品架上的样品上，样品受激发射的上转换光被收集到单色仪入射狭缝，经单色仪分光，不同波长的上转换光从单色仪的出射狭缝射到光电倍增管内，光电倍增管转换后的电信号输入到计算机被记录。

3 结果与讨论

图4是用980nmLD激发BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er得到的上转换发射谱。从图中可以看到，在400～900nm范围内共有8个较强上转换发射峰：410，480，527，548，558，660，670，798nm。经分析，这8个上转换发射峰分别是由Tm3+离子跃迁和Er3+离子跃迁产生的。对于Tm3+跃迁产生的上转换发射峰，480nm对应于1G4→3H6跃迁，798nm对应于3H4→3H6跃迁。对于Er3+跃迁产生的上转换发射峰，410nm对应于2H9/2→4I15/2跃迁，527nm对应于2H11/2→4I15/2跃迁，548nm对应于4S3/2→4I15/2跃迁，670nm对应于4F9/2→4I15/2跃迁。另外，在558nm和660nm处出现了两个发射峰，这主要是由于Er3+离子处于晶体场中，基态能级4I15/2发生Stark分裂造成的[14]。

图4BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er样品在980nmLD激发下的发射光谱

Fig.4 Emission spectra of BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er excited by 980 nm laser

图5所示为Tm3+离子、Er3+离子和Yb3+离子的能级跃迁图。在Tm3+、Er3+和Yb3+离子共掺杂的体系中，Yb3+离子作为敏化剂吸收980 nm光子，从2F7/2跃迁到2F5/2。处于基态的Tm3+可以通过激发态吸收2个980 nm光子跃迁到3F2，或者通过吸收3个980 nm光子跃迁到1G4；也可通过Yb3+离子的能量传递分别实现3F2能级和1G4的粒子布居：(Yb：2F5/2，Tm：3H6)→(Yb：2F7/2，Tm：3H5)，(Yb：2F5/2，Tm：3F4)→(Yb：2F7/2，Tm：3F2)，(Yb：2F5/2，Tm：3H4)→(Yb：2F7/2，1G4)。Tm3+离子从能级3F2无辐射弛豫到能级3H4并跃迁回基态能级3H6，释放出一个798 nm光子；Tm3+离子从能级1G4直接跃迁回基态3H6，释放出一个480 nm光子。这就是798 nm和480 nm上转换发射峰的形成过程。

图5 Tm3+、 Er3+、Yb3+离子能级图。

与Tm3+离子相似，处于基态的Er3+离子也可以通过激发态吸收2个980 nm光子跃迁到4F7/2，或者通过吸收3个980 nm光子跃迁到2H9/2，也可通过Yb3+离子的能量传递分别实现4F7/2能级和2H9/2的粒子布居：(Yb：2F5/2，Er：4I15/2)→(Yb：2F7/2，Er：4I11/2)，(Yb：2F5/2，Er：4I11/2)→(Yb：2F7/2，Er：4F7/2)，(Yb：2F5/2，Er：4F9/2)→(Yb：2F7/2，Er：2H9/2)。通过三光子吸收形成Er3+离子布居的能级2H9/2可以辐射跃迁回基态4I15/2并释放出波长为410 nm的光子。通过两光子吸收的Er3+离子也可以从4F7/2能级分别无辐射弛豫到能级2H11/2、4S3/2和4F9/2，通过辐射跃迁回基态4I15/2并释放出波长为527，548，670 nm的光子。但是，由于4F7/2与能级2H11/2、4S3/2的能级间隔比4F7/2和4F9/2之间的能级间隔小，根据多声子参与的发光机理[15]，绿光527 nm和548 nm的发光峰应该比670 nm的红光峰强，而从图4中可以看到，红光发射峰要强于绿光发射峰。可见，上述能级跃迁并不是红光产生的主要途径。由于本文所制备样品中Yb3+和Er3+的掺杂量较高(分别为20%和1%)，因此，容易产生离子之间的交叉能量传递过程：

(3)

(4)

由于式(3)所示的Er3+离子之间交叉能量传递过程的存在，使得4I13/2能级粒子数急剧增加，并经由式(4)所描述的Yb3+和Er3+离子之间的能量传递过程，使得4F9/2能级粒子数增加，并多于2H11/2和4S3/2能级的粒子数。这是红光发射峰强于绿光发射峰的主要原因。

稀土离子掺杂材料的上转换发光是多光子过程，在此过程中，上转换荧光强度Ilumin与激光光强度Iex存在如下关系[16]：

(5)

式中，n为产生一个上转换光子所需的激发光光子数目。

在工作电流不大时，LD输出功率与工作电流呈线性关系，可以表示为：

(6)

其中，k为与LD性能有关的比例常数，i0为LD的阈值电流，i为LD工作电流。将式(6)代入式(5)可以得到上转换荧光强度与LD工作电流的关系：

(7)

图6和图7中分别采用公式(7)的线型对Tm3+离子的两个上转换发射峰和Er3+离子的4个上转换发射峰进行了拟合。图中横坐标和纵坐标分别代表LD工作电流i和上转换强度Ilunmin，其中点代表实验数据，直线表示拟合结果。从图6中拟合结果可以看到，Tm3+离子的2个发射峰798 nm和480 nm对应的n值为2.11和2.82，分别属于双光子吸收和三光子吸收过程。从图7中拟合结果可以看到，Er3+离子的2个绿色发射峰527 nm和548 nm对应的n值为2.10和2.04，均属于双光子吸收过程，红色发射峰670 nm也属于双光子吸收(n=2.12)，而蓝色发射峰410 nm对应的n值为2.67，属于三光子吸收过程。

图6 980 nm LD泵浦电流与上转换发光强度的关系1

Fig.6 Relationship 1 between upconversion intensity and pumping current of 980 nm LD

图7 980 nm LD泵浦电流与上转换发光强度的关系2

Fig.7 Relationship 2 between upconversion intensity and pumping current of 980 nm LD

通过计算，图4中蓝光(410 nm和480 nm)、绿光(527，548，558 nm)和红光(660 nm和670 nm)3组发射峰的积分发射强度比值约为1∶3∶14，说明BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的上转换发光中红色要强于绿色。由于人眼对绿光敏感度大于红光，因此本文所制备的粉末样品具有合成白光上转换的特性。我们利用图4的上转换发射光谱和CIE(Commission Internationable de L’ Eclairage)1931标准数据计算了样品的色坐标，如图8所示。图8中箭头所指的点为BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末上转换的色坐标：x=0.415 1，y=0.479 4。白光在CIE1931色坐标为(x=0.33，y=0.33)，要形成白光要求红光>蓝光>绿光，因此本文所制备的BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的上转换发光若要接近白色，还需要进一步增强蓝光的比例。

图8 BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的色坐标

4 结 论

本文主要研究了Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂BaGa2ZnO5粉末的上转换发光特性。首先，通过不同的制备工艺研究了BaGa2ZnO5粉末的生成条件。由于ZnO的高温分解，要生成BaGa2ZnO5，必须增加ZnO的量并采用密闭环境。测量了BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末在980 nm LD激发下的上转换发射光谱，发现存在8个较强上转换发射峰：410，480，527，548，558，660，670，798 nm，其中480 nm和798 nm对应于Tm3+离子能级跃迁，其他上转换峰对应于Er3+离子能级跃迁。另外，测量了980 nm LD不同激发功率对应的上转换发射峰强度，并对激发功率-上转换强度曲线进行了拟合，发现Tm3+离子的两个发射峰798 nm和480 nm对应的n值为2.82和2.11，分别属于三光子吸收和双光子吸收过程；Er3+离子的两个绿色发射峰527 nm和548 nm以及红色发射峰670 nm均属于双光子吸收(n=2.12)，而蓝色发射峰410 nm对应的n值为2.67，属于三光子吸收过程。最后，根据上转换发射光谱和CIE 1931标准数据计算了样品粉末的色坐标为(x=0.415 1，y=0.479 4)，比较接近于白光色坐标，说明所制备的粉末样品具有产生上转换白光的可能，有望用于上转换白光荧光粉。

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李晓英(1975-)，女，山西原平人，硕士，讲师，2002年于长春理工大学获得硕士学位，主要从事光学仿真、光电材料的研究。E-mail: lxybeijing@126.com

Upconverted Luminescence of BaGa2ZnO5Powder Co-doped with Er3+/Tm3+/Yb3+

LI Xiao-ying*, NIU Chun-hui, REN Xuan-wei, LYU Yong, LANG Xiao-ping

(School of Instrument Science and Opto Electronics Engineering, Beijing Information Science & Technology University, Beijing 100192, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lxybeijing@126.com

Upconversion luminescence performance of BaGa2ZnO5powder codoped with Er3+/Tm3+/Yb3+was studied. Firstly, the preparation condition of BaGa2ZnO5powder was researched through different preparation technology. XRD analysis proves that BaGa2ZnO5must be prepared in sealed environment and with more ZnO due to the phrolysis of ZnO. There are eight emission peaks in the upconverted emission spectrum of BaGa2ZnO5∶Er3+/Tm3+/Yb3+powder excited by 980 nm LD, thereinto, 480 nm and 798 nm peaks correspond to energy level transition of Tm3+ions, and other emission peaks correspond to energy level transition of Er3+ions. Moreover, the upconverted emission intensities under different exciting power were measured, and the multiple-photon absorption process of each emission peaks was obtained through fitting curve of exciting power-upconversion intensity. At last, the color coordinate of the sample powder was calculated according to the upconversion emission spectrum and standard data of CIE 1931. The color coordinate is (x=0.415 1,y=0.479 4) and is close to the color coordinate of white light. It proves that the prepared sample powder has the application prospect in the field of white luminescence.

BaGa2ZnO5; upconversion; two-photon absorption; three-photon absorption; co-doped with rare-earth

绪连彩(1976-)，女，山东费县人，博士，副教授，2008年于中山大学获得博士学位，主要从事计算化学方面的研究。E-mail: xulc@zzuli.edu.cn

1000-7032(2016)12-1458-06

2016-07-11；

2016-08-07

北京市自然科学基金(4154071)； 北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目(201400002012G105)资助

O482.31; O614.33

A

10.3788/fgxb20163712.1458